维普资讯 http://www.cqvip.com 第１８卷第６期 ２００６年６月 化 学 进展 Ｖｏ１．１８ Ｎｏ．６ ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｊｕｎｅ，２００６ 全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦｏＳ）的污染现状与研究趋势 郭 睿 蔡亚岐 江桂斌Ｈ Ｋ Ｓ Ｐａｕｌ Ｌａｍ （１．中国科学院生态环境研究中心 北京１０００８５；２．城市大学生物化学系海洋污染和保护研究中心） 摘 要 全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦＯＳ，ｐｅｒｌｆｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）所造成的污染已经逐渐成为全球性环境 问题，发达国家非常重视ＰＦＯＳ等全氟化合物的研究，已经成为持久性有机污染物研究的又一个热点。本文 对目前ＰＦＯＳ研究的现状、进展，以及存在的问题做了简要回顾，并且对今后研究重点做了预测，希望对ＰＦＯＳ 研究者提供参考。 关键词ＰＦＯＳ环境污染 血清 毒性 中图分类号：Ｘ５０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—２８１ｘ（２００６）０６—０８０８—０６ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ Ｇｕｏ Ｒｕｉ Ｃａｉ Ｙａｑｉ ０ Ｇｕｉｂｉｎ Ｋ Ｓ Ｐａｕｌ Ｌａｍ （１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｅｃｏ—Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏａｓｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｉｔｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｇｌｏｂａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｌ ｐｒａｏｂｌｅｍ．Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ ｉｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｃｏｕｎｔｙ ｈａｖｅ ｐｕｔｒ ｍｕｃｈ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ＰＦＯＳ．Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｎｔ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＰＦＯＳ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｒｅｎｄ ｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ＰＦＯＳ ｉｓ ａｌｓｏ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＰＦＯＳ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ；ｓｅｒｕｍ；ｔｏｘｉｃｉｔｙ 全氟辛烷磺酸基化合物（ｐｅｒｌｆｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＰＦＯＳ）是一种重要的全氟化表面活性剂， 的研究热点。ＰＦＯＳ［ｃ （ＣＦ２ ７ｓｏ；］分子是由１７个 氟原子和８个碳原子组成烃链，烃链末端碳原子上 连接一个磺酰基，碳原子原本连接的氢原子全部被 也是其他许多全氟化合物的重要前体。自２Ｏ世纪 ６Ｏ年代电化学氟化反应方法应用于ＰＦＯＳ等全氟化 氟原子取代，称为全氟化合物。由于氟具有最大的 电负性（一４．０），使得碳氟键具有强极性并且是自然 界中键能最大的共价键之一（键能大约１１０ ｋｃａｌ／ 合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有 机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用 ， 美国３Ｍ公司曾是世界上最大的ＰＦＯＳ生产厂家。 ｍｏ１） 。这使得全氟化合物普遍具有很高的稳定 从２Ｏ世纪８Ｏ年代早期开始，这种非挥发性的全氟 有机化合物在工业及民用领域的应用增长迅速。该 类产品的大量使用使得其以各种途径进入到全球范 性，能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用 和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解。因而 ＰＦＯＳ以及其他全氟表面活性剂是一类持久性的有 机污染物质。最近研究表明，ＰＦＯＳ即使在浓溶 围内的各种环境介质如土壤、水体、大气中，通过食 物链的传递放大，目前在许多动物组织和人体中发 现了ＰＦＯＳ存在。因此ＰＦＯＳ已经成为一种重要的 全球性污染物，它对环境污染的广度和深度超出人 液中煮沸１ｈ也不分解，只有在高温焚烧时才发生裂 解 。由于ＰＦＯＳ的疏水疏油特点，作为表面防污处 理剂大量用于纺织品，皮革制品，家具和地毯 等 ’ ；作为中间体用于生产泡沫灭火剂、地板上光 们预想，目前对于该问题的研究已经成为环境科学 收稿：２００５年８月，收修改稿：２００５年９月 ＊通讯联系人ｅ．ｍａｉｌ：ｇｂｊｉａｎｇ＠ｍａｉｌ．ｒｃｅｅ８．ａｃ．ｃｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 郭 睿等全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦＯＳ）的污染现状与研究趋势 ・８０９・ 剂、农药和灭白蚁药剂；作为表面活性剂用于生产合 成洗涤剂、义齿洗涤剂、洗发香波等表面活性剂产 品。在电子计算机、移动电话及电子零配件生产领 域，含有ＰＦＯＳ的特殊洗涤剂也得到广泛使用。 ＰＦＯＳ被用作纸制食品包装材料的表面处理，以及光 盘表面材料 ］。由于ＰＦＯＳ用量大、范围广，且是 持久性有机污染物，其对环境的危害也日益被科学 家所正视。因此，近年来有关ＰＦＯＳ研究论文数量 增长很快，各国研究者从ＰＦＯＳ的环境行为、毒性、 污染现状等方面开展了详细研究。环境中广泛存在 ＰＦＯＳ的事实促使美国３Ｍ公司于２００１年宣布自愿 放弃生产全氟辛烷磺酰类化学物。近来，美国ＥＰＡ， 加拿大环境署，欧共体组织已经开始详细记录全氟 烷基化合物的使用，以便用于评价它们的潜在危害 并考虑在将来控制或禁止使用这些化合物 。 １ ＰＦｏＳ污染现状 早在２０世纪６０年代，Ｔａｖｅｓ及同事们就断言全 氟烷基化合物是全球范围的污染物。他们用繁琐却 有效的方法萃取、净化人血清样品，并用核磁共振技 术检测血清中的有机氟 ’ 。由于ＰＦＯＳ本身疏水 疏油的特点，虽然它也属于持久性有机化合物，但其 在生物体内分布完全不同于多氯联苯、有机氯农药、 二嗯哄等大多数持久性有机污染物。ＰＦＯＳ被生物 摄取后一般不在脂肪组织中产生积蓄，其大部分与 血浆蛋白结合存在于血液中，其余一部分则蓄积在 动物的肝脏组织和肌肉组织中。由于它的这种分布 特点以及没有很好的检测方法，使得ＰＦＯｓ的污染 问题很长时间没有受到环境科学家的重视 ｊ。２００１ 年Ｈａｎｓｅｎ等 利用高效液相色谱．电喷雾串联质谱 证实了Ｔａｖｅｓ等的推测。他们发现人血清中含有 ｐｐｂ级的ＰＦＯＡ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＦＯＳ、ＰＦＨＳ （ｐｅｒｌｆｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及ＰＯＳＦ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）。３Ｍ公司公布的该公司生产车间工人 血清中ＰＦＯＳ平均浓度分别为２．９１ ｍｌ（０—１２．８３ ｔｔｇ／ｍ１）和１．７５ ｔｔｇ／ｍｌ（０．１０—９．９３／￣ｇ／ｍ１） 。美国非 职业性接触人群血液中ＰＦＯＳ平均浓度是３０—４４ ｎｇ／ｍｌ，ＰＦＯＳ浓度与年龄、性别无相关性 。 Ｋａｎｎａｎ等 调查了来自美国、哥伦比亚、巴西、 比利时、意大利、波兰、印度、马来西亚、韩国等９个 国家４７３份人全血、血清及血浆中的ＰＦＯＳ、ＰＦＨＳ、 ＰＦＯＡ、ＰＯＳＦ的含量。在这几种检测物中，ＰＦＯＳ是主 要的污染物，发现美国与波兰人血中ＰＦＯＳ含量最 高（＞３０ｎｇ／ｍ１）；韩国、比利时、马来西亚、巴西、意大 利和哥伦比亚人血中ＰＦＯＳ含量中等（３—２９ ｎｇ／ｍ１）， 印度人血中含量最低（＜３ ｎｇ／ｍ１），并且只有５０％的 血清能检出¨ 。这说明不同国家的人群接触ＰＦＯＳ 程度不同。美国人血清中ＰＦＯＳ浓度范围＜１．３至 １６４ｎｇ／ｍｌ，而较早的研究则报道美国人血清中ＰＦＯＳ 浓度范围从＜４．３至１６６０ｎｇ／ｍｌ，但报道的平均浓度 均为３０ｎｇ／ｍｌ左右 。长时间使用含有ＰＦＯＳ或 ＰＦＯＳ前体的产品，可能是人们接触ＰＦＯＳ的一个途 径。在一项由日本志愿者参加的实验中，人血中 ＰＦＯＳ浓度范围２．４—１４ｎｇ，ＴＩｌｌ，成年女性血中ＰＦＯＳ 平均浓度为１０ｎｇ／ｍｌ，而成年男性为８ｎｇ／ｍｌ，ＰＦＯＳ浓 度与供血者年龄无相关性。同时发现血清ＰＦＯＳ浓 度是全血中的１．４—４（平均２．５）倍。日本人血清中 的ＰＦＯＳ平均浓度为２１ｎｇ／ｍｌ，小于美国人血清中 ＰＦＯＳ的含量３０ ｎｇ／ｍｌ＿】 。而在非职业性接触ＰＦＯＳ 人肝脏中，ＰＦＯＳ浓度范围从＜４．５ｎｇ／ｇ至５７．０ｎｇ／ｇ， 同时检测血清中ＰＦＯＳ浓度为＜６．１ｎｇ／ｍｌ至５８．３ ｎｇ／ｍｌ。ＰＦＯＳ在肝脏与血清中比例为１．３：１（９５％置 信区间为０．９：１至１．７：１） 。对于人血及肝脏中 ＰＦＯＳ含量的研究，美国、日本以及欧洲的几个国家 开展得较早，数据较为完善。Ｋａｎｎａｎ等 还检测了 收集自佛罗里达州、加利福尼亚州、阿拉斯加州、波 罗地海、北极斯匹茨卑尔根群岛和加拿大Ｓａｂｌｅ岛等 海域１５种海洋哺乳动物２４７个肝脏和血清样品，包 括来自北极地区动物在内的绝大多数动物样品中均 检测到了ＰＦＯＳ，在萨拉索塔宽吻海豚肝脏中ＰＦＯＳ 浓度最高可达１ ５２０ｎｇ／ｇ，而封闭性水域北波罗地海 宽吻海豚血液中ＰＦＯＳ浓度为４７５ｎｇ／ｍｌ。美国内地 和沿海地区鸟类样品也无一例外地能检测出高浓度 的ＰＦＯＳ，其中采自圣地亚哥的鸬鹚肝脏中ＰＯＦＳ浓 度最高可达１ ７８０ｎｇ／ｇ，而且鸟类样品中ＰＦＯＳ浓度与 栖息地工业发达程度相关 。在来自北太平洋地 区食鱼鸟类秃鹰和信天翁肝脏、肾脏、血液和卵黄等 １６１个样品中，除了美国中西部地区的一例秃鹰样 品未检出之外，其他所有动物样品均能检出到 ＰＦＯＳ，血中ＰＦＯＳ平均浓度为３３０ｎｇ／ｍｌ（范围为１３— ２ ２２０ｎｇ／ｍ１），甚至这些鸟类的卵黄和未离巢雏鸟血 清中也可以检测到高浓度的ＰＦＯＳ １７］。另外也已经 有研究者进行了天然环境水样中ＰＦＯＳ污染状况的 研究，如有研究报道沿海，珠江三角洲，包括南 海以及韩国海域海水中ＰＦＯＳ浓度范围分别为 ０．０９—３．１，０．０２—１２，０．０４－－７３０ｎｇ／Ｌ 。有人在１６ 个大西洋水样中检测到ＰＦＯＳ浓度范围为２１—７０ ｎｇ／Ｌ，而东京海峡表层水ＰＦＯＳ浓度则为１３—２５ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・８１０・ 化 学 进展 第１８卷 ｎｇ／ＬＬ１ 。有关研究还发现在开放水域中ＰＦＯＳ的浓 度则要低得多，如在大西洋中部开放海域取的海水 样品，ＰＦＯＳ浓度在ｐｇ／Ｌ水平上，而位于西太平洋中 部海水中ＰＦＯＳ浓度在４．６至５６ｐｇ／Ｌ，该浓度值要比 东京海峡表层水浓度低４个数量级 加 。科学家们 还研究了食物链中ＰＦＯＳ在各营养级积蓄因子，生 物放大效应，发现对于ＰＦＯＳ，处于相对较高营养级 的动物体内ＰＦＯＳ浓度较高 。虽然已经有了 ＰＦＯＳ在一些环境介质、动物和人体组织等样品中污 染状况的初步调查研究，但是目前还缺乏关于生物 体内ＰＦＯＳ负荷与其生存环境中ＰＦＯＳ水平之间关 系的系统性研究。 我国此项研究开展较晚，目前只知沈阳地区６５ 例非职业人群的血清中ＰＦＯＳ浓度范围是５．３２— １４５．４ ｎｇ／ｍｌＬ２ 。最近，中国科学院生态环境研究中 心江桂斌研究员领导的课题组与城市大学合作 对我国北京、福建、贵州、河南、湖北、江苏、辽宁、浙 江等８个省市８８例人血中包括ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ在内的 １０种全氟烷烃类化合物进行了检测，检测结果发现 我国被调查人群中除辽宁省偏高外，其余省市被调 查人群血液中ＰＦＯＳ含量与国外报道值大体相当。 需要指出的是，目前的一些研究结果，由于采样样本 数量少，还不能描述我国ＰＦＯＳ环境污染和人体暴 露水平，这方面需要研究人员做更深入细致的工作。 ２ ＰＦＯＳ毒性效应 生物体内ＰＦＯＳ的主要来源虽然还没有确切的 结论，但研究者推断其主要来源有通过食物摄入、吸 入含ＰＦＯＳ的气溶胶或摄入体内的其他全氟磺酰基 化合物的生物降解。毒理学试验表明，实验动物对 ＰＦＯＳ的肠道吸收率较高，摄人体内后主要分布在血 清和肝脏，虽然体内ＰＦＯＳ会随尿和粪便排出体外， 但排出速度缓慢 ’ 。Ｏｌｓｅｎ等通过追踪观察３Ｍ公 司退休工人血液中ＰＦＯＳ浓度变化规律，得出人类 ＰＦＯＳ生物半衰期为１ ４２８天（大约４年） 。另外， 研究猴子连续经口染毒的试验表明，ＰＦＯＳ的体内分 布和蓄积性无性别差异。目前为止，人们还没有发 现ＰＦＯＳ在生物体内降解的证据。有研究已经测定 出ＰＦＯＳ的大鼠经口半数致死剂量为２５０ｍｇ／ｋｇ，吸人 １ ｈ半数致死量为５．２ ｍｇ／Ｌ。根据世界卫生组织化 合物急性毒性分类标准，ＰＦＯＳ属于中等毒性化合 物。ＰＦＯＳ对皮肤无刺激作用，但对兔子的眼睛有轻 微的刺激作用。利用５种鼠伤寒沙门菌组氨酸营养 缺陷型突变菌株进行的Ａｍｅｓ实验和小鼠骨髓微核 试验结果均为阴性。因此，目前认为ＰＦＯＳ无致突 变作用和染色体畸变作用。实验动物连续每天摄入 ＰＦＯＳ大于２．０ ｍｇ／ｋｇ时，可以引起大鼠体重下降、胃 肠道反应、血相异常改变、低脂血症、肝脏羧酸脂酶 活性增高、肝脏组织空泡化和肝细胞增生，甚至引发 肌肉震颤和死亡。灵长类动物每天摄入０．７５ ｍｇ／ｋｇ 的ＰＦＯＳ，可以观察到实验猴食欲明显下降、唾液分 泌增加、呼吸困难、活动减少、运动性共济失调、肝脏 组织空泡化和肝细胞增生、血清胆固醇浓度降低。 连续摄入ＰＦＯＳ剂量大于１．５ ｍｇ／ｋｇ，实验猴上述毒 性反应进一步加剧，并且发现唾液腺和胰腺腺体萎 缩、血清胆固醇浓度显著降低、肾上腺脂肪减少、出 现震颤和惊厥等症状。连续摄入剂量为４．５或１０．０ ｍｇ／（ｋｇ・ｄ）时，实验猴分别在７周和３周之内全部死 亡 。雌性大鼠在交配前一段期间连续每１３摄入 ＰＦＯＳ后，即使孕期不再摄入ＰＦＯＳ也影响胎鼠的正 常发育产生，活胎率显著降低；当母鼠孕前ＰＦＯＳ摄 入剂量为３．２ ｍｇ／（ｋｇ・ｄ）时，仔鼠在出生后１天之内 全部死亡；剂量降为１．６ ｒａｇ／（ｋｇ・ｄ）时，３０％的仔鼠 在出生后４天之内死亡 Ｊ。怀孕大鼠和兔子在胚 胎器官发生期摄入ＰＦＯＳ，也影响胎鼠的正常生长发 育；大鼠在妊娠第７—１７天，连续每１３摄入ＰＦＯＳ剂 量大于５ ｍｇ／ｋｇ时，出生仔鼠体重下降、内脏器官畸 形、骨骼成熟滞后或变形致畸；当摄入剂量为１ ｍｇ／ｋｇＵ￣，发现一例胎鼠眼球晶状体发育异常 。雌 兔怀孕第６—２０天连续每１３摄入ＰＦＯＳ剂量大于 ２．５ ｍｇ／ｋｇ，胎兔体重明显低于对照组，骨成熟过程滞 后 。同时观察到幼龄动物神经系统发育和条件 反射形成滞后现象，表明ＰＦＯＳ具有胚胎毒性和潜 在的神经毒性。一些研究还发现ＰＦＯＳ染毒动物， 脂肪酸转移和代谢、细胞膜功能障碍、细胞内微粒体 过氧化物酶活性增高、线粒体能量代谢障碍、肝脏谷 胱苷肽过氧化物酶活性和过氧化物歧化酶活性降 低，甲状腺素合成量减少等毒性反应 。 虽然研究者已经掌握了一些关于ＰＦＯＳ的毒理 学研究资料。但是，ＰＦＯＳ引起的毒理作用全貌还未 完全清楚，甚至还不清楚它的毒性作用敏感指标。 而我国因为这方面工作开展较晚，有关ＰＦＯＳ的生 殖毒性、神经毒性等研究结果还未见报道，所以进一 步开展关于ＰＦＯＳ的行为毒理学、生殖毒理学和免 疫毒理学方面的研究，筛选出毒性作用敏感指标将 成为今后ＰＦＯＳ毒理学研究的热点。 ３ ＰＦＯＳ分析方法 早在２０世纪６０年代，就有人用ＮＭＲ方法在人 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 郭 睿等 全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦＯＳ）的污染现状与研究趋势 血清中检测到了ＰＦＯＳ的存在，由此人们推测ＰＦＯＳ 的污染可能是全球性的。直到２００１年，人们解决了 困扰低含量ＰＦＯＳ检测的问题，ＰＦＯＳ的研究才成为 热点问题。根据ＰＦＯＳ在人体及环境中的分布特 点，通常可在人和动物的血清中以及某些水体中检 中，很大程度是由于Ｑ—ＴＯＦ相对四级杆串联质谱， 它的灵敏度稍低，线性范围小。 ３．５气质联用（ＧＣ／ＭＳ） 有些全氟化合物如ｃ （ｃＦ：） ｓＯ：Ｎ（Ｒ）（Ｒ ）（Ｒ， Ｒ 不是Ｈ）等在溶液中难以质子化或去质子化，这类 化合物不适合直接用电喷雾电离源和液相分析，此 时可以用ＧＣ／ＭＳ，因为ＧＣ／ＭＳ的离子源一般是用电 测到ＰＦＯＳ的存在，而ＰＦＯＳ在大气和土壤中的含量 往往很低，到目前还未见到ＰＦＯＳ在大气和土壤中 存在的相关报道。 进行ＰＦＯＳ分析时一个特别重要的问题是样品 子轰击或化学电离源Ｄ 。正化学电离源模式有 较高的选择性，可以在大量假相分子中得到确定的 的前处理，目前主要有固相萃取和甲基叔丁基醚 （ＭＴＢＥ）液体萃取两种。前一种主要用于环境水 样 一 、血清和奶样品的萃取 ；后一种可用于固 体和半固体样品如动物组织样品等的萃取 ，也 可用于如血清和全血等样品的萃取 Ｊ。 目前用于ＰＦＯＳ分析的色谱方法主要有以下 几种。 ３．１ 高效液相色谱／电喷雾负电离源串联质谱 （ＨＰＬＣ／ｎｅｇａｔｉｖｅ ＥＳＩ／ＭＳ／ＭＳ） 这是目前用的最广泛的一种方法。它可以定量 地检测环境基质中的全氟烷基物质，其最主要的优 点是灵敏度和选择性高，检测限低，一般可以检测到 几个ｎｇ／ｍｌ含量的ＰＦＯＳ，在样品处理过程中，通过萃 取、离心分离等方法富集，可以检测到ｎｇ／Ｌ级的样 品含量。缺点是有时会出现过度检出，而且仪器昂 贵，不利于大规模普及。 ３．２ 高效液相色谱／光离子源质谱联用（ＨＰＬＣ／ ｐｈｏｔｏｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ＳＯＵｒＣｅＳ） 光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高 ，但这 仍是一种很有前途的技术，因为这种离子源较少受 到基质的影响。此方法值得进一步研究的是如何将 其应用到更复杂基质样品中全氟烷基化合物的 测定。 ３．３高效液相色谱质谱联用（ＨＰＬＣ／ＭＳ） 单四级杆质谱灵敏度较高，但是此技术的缺点 是选择性较差，尤其对于ＰＦＯＳ分析来说，因为基质 复杂，有质量干扰，所以此技术用在ＰＦＯＳ分析时， 净化本底、除去质量数干扰的步骤是不能缺少的，这 就增加了样品处理耗时和难度，但是总的来说该技 术仍然是一种值得进一步探索的方法。 ３．４ 高效液相色谱／四级杆／飞行时间串联质谱 （ＨＰＬＣ／Ｑ—ＴＯＦ） 四级杆与飞行时间串联质谱由于具有高的分辨 率，是分析复杂环境样品中多种全氟化合物的有力 工具 。但是目前还没有广泛运用到日常的监测 结果，它已经用于检测气体中的ＰＦＯＳ，但这种方法 需要净化步骤。ＰＦＯＳ自身是非挥发的，对于ＰＦＯＳ 的分析，要通过衍生的方法使ＰＦＯＳ成为ＰＦＯＳ的甲 基酯。 ３．６其他方法 目前还有液相色谱／荧光检测，以及液相色谱／ 热导检测器等方法，前者因为需要衍生，后者因灵敏 度不高，目前没有得到广泛的应用，但仍不失为一种 值得进一步研究的方法 。 ４ 目前存在的问题 目前从已经发表的论文看，所提供的数据及研 究结果还不足以全面深入地了解ＰＦＯＳ对环境和人 类的危害。许多专家指出，目前的分析方法和定量 工具很有限，了对ＰＦＯＳ来源以及环境动态循 环的深入研究。 ４．１缺少标准物 虽然很多生产厂家可以提供ＰＦＯＳ标准，但是 厂家提供的标准物一般是含有不同支链的异构体， 而且很多全氟烷基化合物目前仍没有标样。在已发 表的论文中，ＰＦＯＳ纯度从８６％至大于９８％不等，有 些甚至没有报道。当用混合标样定量时，杂质可以 引起负偏差。因此如果提供氟化物标准的生产厂家 能够利用能区分不同碳链长度的定标方法如ＨＰＬＣ／ ＭＳ／ＭＳ进行纯度检验可能会更理想。而传统的红外 吸收法往往难以满足需要。目前生产全氟烷基链化 合物的方法主要有两种：电化学氟化物法和调聚反 应，这两种方法产生的异构体差别很大，因而产生标 准物往往不一致 。电化学法产生的支链异构体 较多，直链ＰＦＯＳ大约为７０％ ，而调聚反应产物超 过９８％是直链的。虽然在分析时，控制色谱条件， 使所有异构体一起流出色谱柱，可以只积分一个大 峰而得到总浓度，这种方法看起来很简便，但只有异 构体的相对量在样品与标准中一样时，才不会有大 的系统偏差。例如，用ＨＰＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析ＰＦＯＳ，通 维普资讯 http://www.cqvip.com ・８ｌ２・ 化 学 进展 第ｌ８卷 常用ｍ／ｚ４９９—９９质子转换来定量，但不是所有 ＰＦＯＳ异构体都能产生ｍ／ｚ９９的离子，总的偏差是不 同异构体离子效率与碎片模式之和。 ４．２色谱分离及定量 ＰＦＯＳ的各异构体通常具有不同环境代谢方式， 所以全氟烷基异构体可能有不同的毒性，而且很多 环境相关的物理和化学特征，包括生物富集能力，辛 醇．水分配因子，蒸汽压和水溶性都可能因为支链的 不同而不同，从而使得它们在环境中的传输和分配 行为相差较大。所以，能够分离异构体并提供准确 的各异构体含量都是科技工作者面临的挑战。ＥＳＩ 是目前全氟辛烷磺酸类化合物定性定量的有力工 具，但它有自身的局限，尤其是同流出的基体组分可 以抑制或增强离子化，必须控制这种情况以获得最 大的准确性。基体匹配标准物有可能是一种有效的 控制方法，但实际可操作性很小，原因是很难找到合 适的干净的基体。在生物样品的分析中，通常使用 非本物种的基体作为干净的基体，但这种方法有时 会引入更多的不确定性。在基体效应难以避免时， 标准加入定量法是常用的一种方法，在原子吸收光 谱法应用很广泛。在ＰＦＯＳ分析中已经证明很有 效 。虽然没有系统的研究证明这种方法抑制了 离子化效率，但是研究者应该重视这种可能性。这 种方法的缺点是对仪器性能要求较高，并且样品准 备时间增加。 目前的样品处理方法并没有包含净化步骤，所 以环境样品的复杂基体很可能抑制离子化效率。能 选择性排除干扰杂质的净化步骤十分必要。固相萃 取法目前使用较多，值得进一步研究。 同位素标记的内标很可能是最合适的方法，因 为保留时间相同。唯一的问题是灵敏度有可能因为 内标的存在下降，解决此问题可通过内标使用 量，很好地控制灵敏度下降的问题。 ４．３质量控制 虽然ＰＦＯＳ在通常的情况下不会降解，但是样 品也应该在冰箱中冷藏或冷冻保存，这样可避免其 他的物质降解为ＰＦＯＳ，影响样品的分析。ＰＦＯＳ可 不可逆地吸附在玻璃上，所以很多实验室都在使用 聚丙烯器皿。实验室中，全氟烷基化合物污染来源 很难确定，由于实验室用品大量使用，可以确定的 是，污染源是多方面的。已确定的是聚四氟乙烯，它 存在于实验室用品中，例如试剂瓶盖，液相色谱泵前 的连接管线等。为避免色谱管线的污染，可以采用 不锈钢管线或聚丙烯管线。另外柱前接保护柱或者 减少色谱柱平衡时间等方法也可减少上述管线造成 的污染。每次进样量不宜超过１０ｎｇ，高浓度的样品 或标准样品进样后，应该进空白样。 ５研究方向及趋势 ＰＦＯＳ作为持久性有机环境污染物的新成员，已 经在全球范围内的许多环境介质和人体、动物体等 中广泛存在，也已经对全球生态系统造成了一定的 污染。虽然美国、加拿大、英国、１３本等国的研究者 对于ＰＦＯＳ污染情况做了较多的研究工作，但是到 目前为止，有关ＰＦＯＳ的污染来源、环境中转移规 律、受污染环境的修复方法以及包括人类在内的生 物体内ＰＦＯＳ污染水平及其潜在的长期危害性还没 有研究清楚，这些都是迫切需要解决的问题。我国 ＰＦＯＳ污染现状研究开展较晚，有关ＰＦＯＳ在我国包 括人类生物体内的分布水平的相关文献较少，使得 从根本上控制ＰＦＯＳ传播转移无理可依，这为我国 ¨纠 引 研究者提出了新的课题，尽快研究我国ＰＦＯＳ污染 现状无疑是我国研究者面临的迫切问题。根据现有 的资料进行ＰＦＯＳ安全性评价的研究工作值得进一 步深入开展，有关ＰＦＯＳ的行为毒理学、生殖毒理学 等方面的研究也是今后ＰＦＯＳ毒理学研究的重点。 参考文献 Ｒｏｇｅｒ Ｒ Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，１９９９，７７（１２）：３０ Ｂｌａｋｅ Ｄ Ｋ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ Ｈ，Ｃｒａｉｇ Ｓ Ｃ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．， １９９７，３１：２４４５—２４５４ 金一和（Ｊｉｎ Ｙ Ｈ），汤先伟（Ｔａｎｇ Ｘｗ），曹秀娟（Ｃａｏ Ｘ Ｊ）， 张颖花（Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｈ）．自然杂志（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒｅ）， ２４（６）：３４４—３４８ Ｋｉｓｓａ Ｅ．ｎｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ，２ｎｄ ｅｄ．ＮＹ： Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ。２００１．５ 一７Ｏ Ｎｕｍａｔａ Ｔ，Ｎａｎａｏ Ｈ，Ｍｏｒｉ Ｓ，Ｍｉｙａｋｅ Ｓ．Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２ｏ０３，３６：３Ｏ５—３ｏ９ Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｗ Ｍ，Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｂｅｒｇｅｒ Ｕ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．．２ＯＯ４，３８：２４９—２５５ Ｔａｖｅｓ Ｄ Ｒ．Ｎａｔｕｒｅ，１９６８，２１７：１０５Ｏ一１ｏ５１ Ｇｕｙ Ｗ Ｓ。Ｔａｖｅｓ Ｄ Ｒ，Ｂｒｅｙ Ｗ Ｓ Ｊｒ．Ｔｈｅ １７０ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，１１１．，Ａｕｇ．２６，１９７５ Ｈａｎｓｅｎ Ｋ Ｊ，Ｃｌｅｍｅｎ Ｌ Ａ，Ｅｌｌｅｆｓｏｎ Ｍ Ｅ，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｈ ０．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２ｏ０１，３５：７６６—７７Ｏ Ｏｌｅｓｎ Ｇ Ｗ，Ｂｕｒｒｉｓ Ｊ Ｍ，Ｍａｎｄｅｌ Ｊ Ｈ，ｅｔ １ａ．Ｊ．Ｏｃｃｕｐ．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｍｅｄ．，１９９１，４１（９）：７９９—８０６ Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｃｏｒｓｏｌｉｎｉ Ｓ，Ｆａｌａｎｄｙ ｓｚ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２ＯＯ４，３８：４４８９—４４９５ Ｏｌｅｓｎ Ｇ Ｗ，Ｃｈｕｒｃｈ Ｔ Ｒ，Ｍｉｌｌｅｒ Ｊ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｈｅａｌｔｌｌ Ｐｅｒｓｐｅｅｔ．。２Ｏｏ３，ｌｌ１：１８９２—１９０１ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 郭 睿等全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦＯＳ）的污染现状与研究趋势 ・ ８１３ ・ ［１３］ Ｔａｕｉｙａｓｕ Ｓ，Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｈｏｒｉｉ Ｙ，ｅｔ １ａ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．ＳＯｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．， ２ｏｏ３．３７：２６３４—２６３９ ［１４］ Ｇｅａｒｙ Ｗ Ｏ，Ｋｒｉｓｔｅｎ Ｊ Ｈ，Ｌｉｓａ Ａ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｏｒｎ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００３，３７：８８８—８９１ ［１５］ Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｋｏｉｓｔｉｎｅｎ Ｊ，Ｂｅｃｋｍｅｎ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０ｏ１，３５：ｌ５９３—１５９８ ［１６］ Ｇｉｅｓｙ Ｊ Ｐ，ＫＢｎｎａｎ Ｋ．Ｅｎｖｉｏｒｎ．ＳＯｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００１，３５： １３３９—１３４２ ［１７］ Ｓｏ Ｍ Ｋ，Ｔａｎｉｙａｓｕ Ｓ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００４，３８：４０５６－－４０６３ ［１８］ Ｂｒｙａｎ Ｂ，Ｊｏｈｎ Ｖ，Ｊｅｒａｌｄ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．， ２０Ｏ４，３８：４０６４－－４０７０ ［１９］ Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｎ，Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｔａｎｉｙａｓｕ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．ＳＯｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０Ｏ４，３８：５５２２—５５２８ ［２Ｏ］ Ｍａｒｔｉｎ Ｊ Ｗ，Ｗｈｉｔｌｆｅ Ｄ Ｍ，Ｍｕｉｒ Ｄ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｉｏｎ．ＳＯｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０Ｏ４，３８：５３７９—５３８５ ［２１］ Ｊｏｈｎ Ｐ Ｖ Ｈ，Ｂｅｎｅｄｉｃｔ Ｉ Ｋ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ Ｐ．Ｃｈｅｍｉｃｏ－Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，１９９２，８２：３１７—３２８ ［２２］ 金一和（Ｊｉｎ Ｙ Ｈ），刘晓（“ｕ ｘ），张迅（ＺｈａｎｇＸ），李彤（Ｌｉ Ｔ）．中国公共卫生（Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ），２００３，１９（１０）： １２００—１２０１ ［２３］ Ｃａｓｅ Ｍ Ｔ，Ｙｏｒｋ Ｒ Ｇ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｍ Ｓ Ｊ．Ｔｏｘｉｃｏ１．，２００１，２０（２）： １０１—１Ｏ９ ［２４］ Ｈａｕｇｈｏｍ Ｂ，Ｓｐｙｄｅｖｏｌｄ Ｏ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ，１９９２，１ １２８ （１）：６５—７２ ［２５］ Ｄｅｒｂｅｌ Ｍ，Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍ，Ｓａｔｏｈ Ｔ．Ｂｉ０１．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌ１．，１９９６，１９ （５）：７６５—７６７ ［２６］ Ｎａｂｂｅｆｅｌｄ Ｊ．Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｓｔ，１９９８，４２：３９５－－３９８ ［２７］ Ｓｏｈｌｅｎｉｕｓ Ａ Ｋ，Ｅｒｉｋｓ８ｏｎ Ａ Ｍ，Ｈｏｓｔｒｏｍ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｐｈａｌ＇ｉｎａｃｏ１． Ｔｏｘｉｃｏ１．，１９９３，７２（２）：９Ｏ一９３ ［２８］ Ｍｏｏｄｙ Ｃ Ａ，Ｋｗａｎ Ｗ Ｃ，Ｍａｒｔｉｎ Ｊ Ｗ，Ｍｕｉｒ Ｄ Ｃ Ｇ，Ｍａｂｕｒｙ Ｓ Ａ． Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３：２２００－－２２０６ ［２９］ Ｓｏ Ｍ Ｋ，Ｔａｎｉｙａｓｕ Ｓ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｎ，Ｇｉｅｓｙ Ｊ Ｐ，Ｚｈｅｎｇ Ｊ，Ｆａｎｇ Ｚ， Ｉｍ Ｓ Ｈ，Ｌａｍ Ｐ Ｋ Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２ＯＯ４，３８：４Ｏ５６— ４０６２ ［３Ｏ］ Ｂｏｕｌｎａｇｅｒ Ｂ，Ｖａｒｇｏ Ｊ，Ｓｃｈｎｏｏｒ Ｊ Ｌ，Ｈｏｍｂｕｃｋｌｅ Ｋ Ｃ．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．．２ｏ０Ｉ４，３８：４０６４－－４０７０ ［３１］ Ｋｕｋｌｅｎｙｉｋ Ｚ，Ｒｅｉｃｈ Ｊ Ａ，Ｔｕｌｌｙ Ｊ Ｓ，Ｎｅｅｄｈａｍ Ｌ Ｌ，Ｃａｌａｆａｔ Ａ Ｍ． Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０ｏ４．３８：３６９８—３７ｏ４ ［３２］ ＫＢｎｎａｎ Ｋ，Ｆｒａｎｓｏｎ Ｊ Ｃ，Ｂｏｗｅｒｍａｎ Ｗ Ｗ，Ｈａｎｓｅｎ Ｋ Ｊ，Ｊｏｎｅｓ Ｊ Ｄ，Ｇｉｅｓｙ Ｊ Ｐ．Ｅｎｖｉｍｎ．ＳＯｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００１，３５：３Ｏ６５—３Ｏ７Ｏ ［３３］ Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｋｏｉｓｔｉｎｅｎ Ｊ，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｋ，Ｅｖａｎｓ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．Ｔ￣ｈｍ１．，２０ｏｌ，３５：ｌ５９３一ｌ５９８ ［３４］ Ｇｉｅｓｙ Ｊ Ｐ，Ｋａｎｎａ．ｎ Ｋ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．ＳＯｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００１，３５： １３３９—１３４２ ［３５］ Ｍａｒｔｉｎ Ｊ Ｗ，Ｗｈｉｔｌｆｅ Ｄ Ｍ，Ｍｕｉｒ Ｄ Ｃ Ｇ，Ｍａｂｕｒｙ Ｓ Ａ．Ｅｎｖｉｏｒｎ． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．。２０ｏ４．３８：５３７９—５３８５ ［３６］ Ｋａｎｎａｎ Ｋ，Ｃｏｒｓｏｌｉｎｉ Ｓ，Ｆａｌａｎｄｙｓｚ Ｊ，Ｆｉｌｍａｎｎ Ｇ，Ｋｕｍａｒ Ｋ Ｓ， Ｉ ａｒＩａＬｈａｒＩ Ｂ Ｇ，Ｍｏｈｄ Ｍ Ａ，Ｏｌｉｖｅｍ Ｊ，Ｗｏｕｗｅ Ｎ Ｖ，Ｙａｎｇ Ｊ Ｈ， Ａｌｄｏｕｓ Ｋ Ｍ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００４，３８：４４８９－－４４９５ ［３７］ Ｍａｓａｈｉｋｏ Ｔ，Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｄ，Ｔａｋｅｏｔｓｈｉ Ｎ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｒｍ．，２０ｏ３，１７：３８３—３９ｏ ［３８］ Ｍａｒｔｉｎ Ｊ Ｗ，Ｓｍｌｔｈｗｉｃｋ Ｍ Ｍ，Ｂｒａｕｎｅ Ｂ Ｍ，Ｈｏｅｋｓｔｒａ Ｐ Ｆ，Ｍｕｉｒ Ｄ Ｃ Ｇ，Ｍａｂｕｒｙ Ｓ Ａ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００４，３８：３７３— ３８０ ［３９］ Ｍａｒｔｉｎ Ｊ Ｗ，Ｍｕｉｒ Ｄ Ｃ Ｇ，Ｍｏｏｄｙ Ｃ Ａ，Ｅｌｌｉｓ Ｄ Ａ，Ｋｗａｎ Ｗ Ｃ， ｏＳｌｏｍｏｎ Ｋ Ｒ，Ｍａｂｕｒｙ Ｓ Ａ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．，２００２，７４（３）：５８４— ５９Ｏ ［４ｏ］ Ｋｕｅｈｌ Ｄ Ｗ，Ｒｏｚｙｎｏｗ Ｂ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．， ２００３．１７：２３６４－－２３６９ ［４１］ Ｎａｐｏｌｉ Ｍ，Ｋｒｏｔｚ Ｌ，Ｓｏｉｐｉｏｎｉ Ａ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｒｍ．，１９９３，７：７８９—７９４ ［４２］ Ｈｏｒｉ Ｈ，Ｈａｙａｋａｗａ Ｅ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００４， ５７：２７３—２８２ ［４４］ Ｈｅｂｅｒｔ Ｇ Ｎ，Ｏｄｏｍ Ｍ Ａ，Ｃｒａｉｇ Ｐ Ｓ，ｅｔ １ａ．Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｏｎｉｔ．， ２００２，４：９ｏ一９５
