淀粉回生研究进展_I_回生机理_回生测定方法及淀粉种类对回生的影响

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

第14卷第2期JournaloftheChineseCerealsandOilsAssociationPar.1999

淀粉回生研究进展(I)

回生机理、回生测定方法及淀粉种类对回生的影响

姚󰀁远󰀁丁霄霖󰀁吴加根

(无锡轻工大学食品学院󰀁214036)

摘󰀁要󰀁淀粉回生研究对改善食品品质有重要意义。本文从现代高分子科学理论出发,试图从分子结构到宏观体系的各个不同层面,解释与探讨淀粉回生机理与相关的回生测定方法,在此基础上,介绍了不同种类与来源淀粉的回生特性。

关键词󰀁淀粉回生󰀁回生机理󰀁高分子科学

0󰀁前言

淀粉是食品的重要组成部分,在食品体系中起到提供热值与影响质构的作用。

通过蒸煮、焙烤等加热过程,淀粉被糊化。在储存过程中,糊化的淀粉发生老化,亦称回生,从而使食品的质构与消化性劣化。米饭的回生,面包与糕饼的硬化均属此类。抑制回生是延长这类食品货架期的首要因素。另外,在某些食品的制作过程中,为达到特定加工与食用指标,又需强化与加速回生,如米线、粉丝的制作。

因此,了解回生现象的机理,考察各种因素对淀粉回生的影响,无论对于淀粉理论的发展,还是在实际食品体系品质改良方面,都具有重要意义。

当今,合成高分子科学理论已经发展到一个新高度,而与淀粉等生物大分子质构相关的理论与其相比则有很大滞后。因此,将合成高分子理论引入食品领域,并对食品体系在加工、储存及使用过程的质构特征进行明确解释,不仅是目前国际上食品科学发展的重要趋势,也是食品工业产品质量控制的基础之一。

本文总结了自80年代至今国际上淀粉回生研究的动态与成果,并试图从分子间相互作用的角度,对淀粉的结构-功能关系作出评述。

收稿日期:1998-10-22

姚远:男,30岁,博士研究生,食品科学与工程专业

1󰀁回生机理

图1是描述淀粉在糊化与储存过程中的含水量-温度(湿热)状态图󰀁1󰀁。

考察这样一个过程:在DSC测试中,原淀粉与水以约55/45的比例混合,起始温度为25󰀁,在图中的A点,其中原淀粉自身含水10%,混合体系含水50%。温度升高,沿虚线到达B点,此时温度为Tg(瞬时操作玻璃化转移温度)。继续加温,沿虚线到达C点,此时温度为Tm(瞬时操作结晶熔融温度)。继续加温,沿虚线到达D点,此时淀粉完全糊化,充分水合。然后降温,淀粉糊含水量不变(意指水分在淀粉糊体系内均匀分配,不发生分离),降至E点,此时开始有冰晶析出,淀粉糊实际浓度升高。继续降温至F点,此时淀粉糊到达一最大浓度(含水27%),温度为Tg󰀁(约为-5󰀁,称谓最大冷冻浓度玻璃化转移温度)。再降温,淀粉糊浓度维持不变,至G点。当温度高于Tg󰀁时,淀粉糊处于高弹态,低于Tg󰀁时,处于玻璃态。若从D点降温至室温H点(0~40󰀁),经过一段时间,有淀粉分子结晶生成,水份析出,进入半晶高弹态(回生态),以点I表示。然后加温,则达到J点,温度为TmB(回生淀粉B型结晶熔融温度,TmB处于高弹态的淀粉糊体系,当温度高于Tm时,支链淀粉分子以无定形状态󰀁2󰀁存在。

回生测定方法及淀粉种类对回生的影响󰀁󰀁󰀁󰀁25第14卷第2期󰀁󰀁姚󰀁远等󰀁淀粉回生研究进展(I)回生机理、󰀁

松弛过程的重要手段,结果表明,原淀粉在温度低于Tg时,分子链在以秒为时间标尺时,不发生可检测的定向迁移;而淀粉糊在温度高于Tg󰀁低于Tm时,分子链在时间标尺为毫秒时,可发生显著迁移,并由此导致回生。

在结晶过程中,分子链的运动包括侧基运动,链节运动与整链运动,并具有时间依赖性与温度依赖性。分子结构对结晶能力有根本影响。其中包括(1)链的对称性。分子链对称性越高越易结晶。(2)链的规整性。如无规立构高分子不具备结构规整性,结构单元不能有序地在空间排列,而无结晶能力;而全同或间同立构高分子,具有较高的结晶能力。直链淀粉分子基本具有全同立构结构,结晶能力较高;支链淀粉分子的支链为全同立构,但交联点的存在破坏了结构延续,因此结晶能力较低。(3)链的柔顺性。良好柔顺性利于分子链从无序到有序的调整,因而有利于结晶;而支化度高的大分子柔顺性较低,因此结晶能力较弱。

图1󰀁淀粉在糊化与储存过程

中的湿热状态图󰀁1󰀁

淀粉分子的结晶温度区间为Tg󰀁(-5󰀁)和Tm(60󰀁)之间,Tg󰀁之下,体系处于玻璃态,分子链被冻结,在实验用的时间标尺下(几到几百h),不发生可察觉的分子链定向迁移,不形成结晶。在Tm之上,分子链运动强烈,结晶态不能保持而熔融。

结晶过程分为3个步骤,(1)晶核生成,(2)晶体生长,(3)晶体稳定。

Tg󰀁附近,晶核生成速率较高;在Tm附近,晶体生长速率较高。对于等温结晶,在Tg󰀁与Tm之间有一最适结晶温度(对于淀粉糊约为4󰀁)󰀁7󰀁。对于变温结晶,温度在Tg󰀁与Tm之间作适度振荡,可使结晶速率高于最适温度下的结晶速率,但晶体结构可能会有差异。根据高分子的这个特征,人们对淀粉进行温控结晶,一方面研究其回生机理,另一方面寻找加速或延迟回生的温控曲线。

晶体中高分子链的构象及其排布决定了高分子结晶的类型。对于淀粉体系,直链分子与支链分子数量的比值,支链分子的结构,配合剂(如脂质)的存在及体系的热历史等,对晶型均有显著影响。X-射线衍射

󰀁11~

测试可提供晶型细节。

15󰀁

󰀁8,9󰀁

温度降低至Tm之下时,由于分子热运动能量的

不足,体系处于热力学非平衡态,分子链间籍氢键相互吸引与排列,使体系自由焓降低,最终形成结晶。

结晶是分子链间有序排列的结果。其过程包括支链淀粉外支链间双螺旋结构的形成与双螺旋间的有序堆积,而直链分子螺旋结构的形成及其堆积在温度低于直链分子的结晶熔融温度(约120󰀁)时即已开始

󰀁3󰀁

。

有序结构形成的速率依赖于状态转变动力学并与

分子松弛速率有关。由两方面决定,其一,即时状态与热力学平衡态化学位的差异;其二,分子松弛阻力,即分子链迁移运动的阻力。将描述合成高分子处于高弹态时分子迁移动力学的WLF方程用于淀粉体系,当淀粉糊的温度处于Tg󰀁与Tm之间时,有下式,Ig{(󰀁/󰀁T)/(󰀁g󰀁/󰀁g󰀁Tg󰀁)}=-{C1(T-Tg󰀁)/󰀁C2+(T-Tg󰀁)󰀁}

其中󰀁g󰀁和󰀁g󰀁分别为Tg󰀁时体系的粘度和密度,󰀁和󰀁为T时的粘度和密度。C1和C2为通用常数,该方程通过描述在T>Tg󰀁时淀粉糊体系粘度与温度的关系,确定了在分子链松弛过程的扩散控制下,淀粉分子链在温度T时的迁移速率与在基准温度Tg󰀁时的相对关系。一般地,扩散阻力(粘度)随温度上升而成指数下降,而分子链有效的定向迁移,是分子间排列与结晶的先决条件。

核磁共振(NMR)󰀁4~

6󰀁

对于原淀粉,衍射谱型可分为A型(谷物淀粉,直链分子含量高于40%者除外),B型(块茎,基因修饰玉米淀粉),C型(根,豆类淀粉)和V型(直链淀粉)。对于回生淀粉,若为由稀溶液制作,则为B型;若由浓溶液制作,则呈A型。回生或干燥直链淀粉除有A、B、C3种类型结晶外,若有配合剂(如脂类)存在,也含V型。关于A、B、C和V型结晶结构请见文献󰀁11~

15󰀁

为考察分子链与分子基团󰀁󰀁26󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁中国粮油学报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁1999年第2期

利用差示扫描量热(DSC)󰀁2,16~

方程,目前一般采用Avrami方程

󰀁=1-EXP(-ktn)Avrami指数。

根据在不同时间下的结晶率(回生率)可求得速率常数k和指数n,对于不同测试方法,结晶率分别有各自表征方式。

处于Tg󰀁与Tm之间的回生淀粉体系为半结晶体系,由高弹态无定形区和结晶区(或严格地讲由无序区和有序区)组成。体系本体在外场作用下的宏观性能由无定区和结晶区共同决定。

淀粉分子微观形态对凝胶体系宏观性能的影响是通过超分子结构进行的,下面简要介绍淀粉糊及其凝胶体系的微观模型󰀁22~

24󰀁

21󰀁

,NMR和X-能,包括动态粘弹性,蠕变与应力松弛以及拉伸(压缩)及剪切断裂等。它们与淀粉体系实际应用性能直接相关。在外场(力)作用下,体系内分子聚集形态发生变

化,包括无定形区分子链间的相对滑移与构象转变,分子链间的解缠绕,晶区内晶胞间相对滑移,晶形破裂等。相对应的力学性能为高弹性、粘流性与普弹性。在淀粉凝胶蠕变测试中,蠕变柔量可由下式表示󰀁2,25,26󰀁:

J(t)=1/EH+󰀁1/EVi󰀁1-EXP(-t/Tki)󰀁+t/󰀁N1/EH为普弹柔量,由在外力作用下分子键长、键角变化引起,形态量小,响应是瞬时的,第2项为高弹柔量,由分子链构象变化造成,响应不是瞬时的。这两项对应的形变在去除外力后均可回复。第3项为粘性流动,由分子链间解缠绕及相对滑移造成,去除外力后形变不能回复。

后两项由于涉及到的分子运动单元尺寸较大,具有时间依赖性。

随回生过程的进行,体系内结晶区的比例加大,较大尺寸的分子链运动受到抑制,普弹柔量比例升高,总柔量降低。因此,蠕变柔量的变化趋势可用来表征体系的回生进程。

淀粉糊的宏观力学性能与单个淀粉颗粒的可变形性及颗粒间的交联作用强度相关。因此,即使单个糊化溶胀颗粒具有相同的蠕变柔量,在悬浮模型与堆砌模型中,淀粉糊体系也会表现出力学性能上的差异。在堆砌模型中,颗粒之间不发生即时的相对滑移,宏观体系的蠕变行为主要由淀粉颗粒决定,由a区直链淀粉基质薄层所造成的粘性流动贡献较小。在悬浮模型中,a区对粘性流动贡献极大(较稀直链淀粉溶液仅形成较弱的交联),使宏观体系蠕变柔量较大。在这里,可考虑这样一种情况,即在堆砌模型中,以某种不与淀粉分子发生作用的高分子(如多糖胶)取代直链淀粉在淀粉颗粒间形成具有较强润滑作用的薄层,可使体系的粘性流动显著增加,蠕变柔量显著提高。这时,经DSC测得的样品结晶度虽然较高,但样品的模量(柔量的倒数)却较低,亲水胶体添加于面包中可抑制硬化可能与此有关。

利用动态粘弹测试󰀁22~

24,27,28󰀁

射线衍射等测试手段均可得到淀粉回生(结晶)动力学

󰀁2,16󰀁

,

󰀁为时间t的淀粉结晶率,k为速率常数,n为

,见图2。

淀粉糊化后,淀粉颗粒水化溶胀,部分直链淀粉分子渗出。若体系含水量较高,或颗粒溶胀性小,形成A型体系,即主要由支链淀粉组成的糊化颗粒悬浮在直链淀粉水溶液(胶)基质中。若体系含水量较低,或颗粒溶胀性大,则形成B型体系,即形状不规则的溶胀颗粒相互堆砌,粒间有直链淀粉溶胶基质薄层。

a.基质连续相主区󰀁b.颗粒相主区󰀁c.两相界面区

图2󰀁淀粉糊微观形态平面示意图

将A称为󰀁悬浮模型󰀁,B称为󰀁堆砌模型󰀁。在实际淀粉体系中,当淀粉作为增稠剂时,一般为A型(尤其使用交联淀粉时);当淀粉作为胶凝剂时,一般为B型。无论对于A型还是B型,可将体系划分为3个区,即基质连续相主区,颗粒相主区与两相界面区,分别由a,b,c表示。在B型中,a区被高度压缩,b区充斥整个体系。

淀粉糊在宏观上的回生特性是由a,b和c3个区各自形态与相互作用共同决定的。

淀粉糊凝胶体系最显著的宏观性质为粘弹力学性可以把淀粉的粘弹

性表征为弹性模量(储存模量)G󰀁与粘性模量(耗散模量)G󰀁。G󰀁的存在是由于粘弹体在受到周期性外力后,表现出应变滞后与力学损耗,并与分子链化学结构及分子聚集态密切相关。一般地,结晶体属刚性结构,其滞后与损耗均很小;高弹体与粘流体属柔性结构,滞后与损耗均较大。对于特定回生淀粉糊体系,损耗角回生测定方法及淀粉种类对回生的影响󰀁󰀁󰀁󰀁27第14卷第2期󰀁󰀁姚󰀁远等󰀁淀粉回生研究进展(I)回生机理、󰀁

正切值tan󰀁(G󰀁/G󰀁)与G󰀁可共同用来表征粘弹体系固体特征及其与液体特征的相对值,亦即表征了体系的回生硬化特征。实验表明,淀粉在回生过程中,G󰀁显

著增加,󰀁角变小,体系的紧硬性显著提高。

以上,从淀粉分子的分子结构出发,经由分子聚集态和亚微观形态,上升到淀粉糊体系的整体回生效应。回生是一个多层次的问题,在不同微观水平上有不同的表现形式与影响特征,当探讨回生现象并试图对其施加影响时,必需明确这一点。

振法的优越之处是可明确分子链段即时的迁移特征,并由此与该时刻的回生特征相关联。

2.4󰀁淀粉酶法

这是一个历史悠久的方法。因淀粉的无定形与结晶部分对淀粉酶的降解敏感性有几个数量级的差异,因此可根据酶解度来定义淀粉结晶回生度。涉及到的酶类有󰀁-淀粉酶,󰀁-淀粉酶与异淀粉酶体系。酶解度可由还原糖的生成量,或剩余淀粉的量来确定。2.5󰀁动态粘弹性测试法󰀁2,22~24,27,28󰀁

这是将合成高分子物性测试手段成功引入食品生物大分子研究领域的一个范例。通过测定储存模量G󰀁,耗散模量G󰀁与损耗角正切值tan󰀁,可表征淀粉粘弹体系在糊化与回生过程中的非破坏性力学特征。回生的重要表现是G󰀁的升高,而tan󰀁则表征了体系中刚性有序区的相对比例。在实际研究中,一般以G󰀁的值作为回生量度。

2.6󰀁蠕变柔量测试法

正如在前文中指出的,在淀粉回生过程中,蠕变柔量逐渐降低,一般用蠕变柔量的绝对值及其降低的速率来间接表征回生度与回生速率。2.7󰀁断裂性能测试法󰀁23,24󰀁

在等速压缩测试中,可得到凝胶样品的杨氏模量、断裂应力与应变。一般地,随回生度的增加,杨氏模量和断裂应力亦有增加,而断裂应变降低,标志着样品从柔韧向硬脆的转变。2.8󰀁浊度法󰀁7,30󰀁

该法一般用于稀淀粉糊体系(如2%)。即通过比浊法测定由于淀粉分子回生凝析所造成的样品透明度降低来表征回生度。

这里,需着重指出的是,各种测定方法均是对淀粉回生过程中某一方面物化性质改变的反映。一般情况下,这些物化性质的变化相互之间呈正相关,但在某些场合,由于影响因素的复杂性,会导致同一过程中不同物化性质之间缺乏相关性,甚至呈负相关。因此,给出一个体系的回生特征时,必须指明测定方法。另外,通过考察同一过程中各种物化性质变化的相关性,可更加深入地探讨淀粉回生过程机理。

󰀁2,25,26󰀁

󰀁19,29󰀁

2󰀁回生度测试方法简介

根据淀粉糊凝胶体系在回生过程中各种物理化学性质的变化,可有各种回生度测试方法。

2.1󰀁差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorime-try,DSC)󰀁2,16~21󰀁

样品在等速加热(扫描)过程中,在结晶熔融温度Tm处产生一吸热峰,样品因结晶熔融所吸收的热焓正比于结晶含量。设生淀粉结晶熔融焓为󰀁H1,回生淀粉结晶熔融焓为󰀁H2,则定义回生度=󰀁H2/󰀁H1,或设󰀁H0为储存过程中结晶熔融焓的稳定值,则回生度=󰀁H2/󰀁H0。当测得某样品在几个储存时期的󰀁H后,即可根据Avrami公式计算出参数k和n,从而得到回生速率常数及结晶生长方式。该法所测样品浓度要高于20%。

2.2󰀁x-射线衍射法(x-raydiffraction)󰀁11~

15󰀁

该法主要用于判定淀粉中的结晶类型(A、B、C和V型及其亚型),并可通过谱图上相关峰高或峰面积计算结晶度,亦可再用Avrami公式导出样品结晶过程的动力学参数。与DSC不同的是,该法反映的是分子集聚体的长程有序,即结晶结构,而DSC反映的是分子链段间的有序堆积,即短程有序,因此,该法的响应值要比DSC落后,一般来讲,当DSC测得的󰀁H2高于0.4cal/g时,才能从该法谱图中观察到较明确的结晶特征。

2.3󰀁核磁共振法(NMR)󰀁4~

6󰀁

由于液相中质子的弛豫时间高于固相中质子的弛豫时间,可利用脉冲NMR的自由衰减(FID)信号,将固相与液相中的质子相对量求算出来,并以此表征淀粉糊的糊化度或回生度。也可利用二维固态NMR在毫秒级,几十毫秒级,秒级等时间标尺下,考察多糖分子链段的迁移特征。在一维图谱中,由于固体的存在使谱线变宽,样品在一时间间隔(tm,混合时间)后重复测试,再将数据代人二维图形,可看出链段不同运动方式(大角度迁移,无规则运动等)发生的频率。核磁共3󰀁淀粉种类及来源对回生特性的影响

3.1󰀁直链淀粉回生特性

作为线性高分子,直链淀粉回生(结晶)趋热很强󰀁2,23,31󰀁,在水溶液中直链淀粉分子快速凝聚并超过胶体尺寸,从而导致沉淀或形成凝胶。其回生趋势依赖于分子尺寸、浓度、温度、PH值和其它化学物质的󰀁󰀁28󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁中国粮油学报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁1999年第2期存在等。聚合度(DP)在80至100时有最快的回生速率。

一般来讲,回生的直链淀粉由结晶区与无定形区混合组成,x-射线衍射谱显示B型。结晶区可抵抗酸解与酶解,并可高达体系总量的65%。晶粒由直链淀粉分子双螺旋组成。

温度因素对直链淀粉的回生特征影响显著

󰀁31󰀁

做了研究󰀁16󰀁。结果见表1。

,对于

3.5mg/ml直链淀粉水溶液,在5󰀁至45󰀁之间,当温度提高时回生速率降低,且不同分子量级分回生速率也不同。在5󰀁保温100d,大多数直链淀粉(重均聚合度DPw=1236)回生淀淀,45󰀁时,只有较少小分子级分(DPw=150)回生并沉淀。扫描电镜观察表明,不同温度下形成的回生直链淀粉其组织形态不同,以酸解或酶解法测定的回生直链淀粉中结晶部分分子量比回生直链淀粉体系平均分子量要小,一般DPw在40~70间。

以动态粘弹测试直链淀粉凝胶回生的发展过程见图3󰀁23󰀁。

在回生初始阶段G󰀁升高较快,然后进入一较稳定阶段,显示出典型的水溶液中生物大分子胶凝特征。根据Clark及Ross的理论,G󰀁在起始阶段快速升高源于链段间交联所导致的三维网络结构的建立,其后G󰀁的稳定是由于已形成的密集网络对分子链扩散、交联产生阻滞,使链间重排与进一步交联进行得较为缓慢。当浓度为3.9%至8.8%时,24小时后的G󰀁与浓度成指数关系,即G󰀁󰀂C

3.1

图3󰀁25󰀁时不同浓度(W/W)直链淀粉凝胶储存模量

与时间的关系󰀁23󰀁

。亦有报道指数为7、4.4或5.

9等,这些差异来源于样品制作、冷却速度(热历史)、直链淀粉聚合度等方面的差别。3.2󰀁支链淀粉回生特性

表1󰀁不同玉米支链淀粉的回生特性(20%淀粉糊,

4󰀁~5󰀁储存14d)󰀁16󰀁

样品AP1AP2AP3AP4AP5

重均分子量Mw

5.43E+073.92E+073.75E+073.71E+072.88E+07

数均分子量Mn

4.18E+073.56E+072.68E+072.65E+071.92E+07

Mw/Mn1.31.11.41.41.5

BPNI1.32E-037.30E-041.54E-038.70E-041.00E-03

重结晶率%第1d第14d34󰀁121510

101610510089

图4󰀁25󰀁时不同浓度(W/W)蜡性玉米淀粉凝胶储存

模量与时间的关系󰀁23󰀁

其中AP1至AP5均为支链淀粉分子,从普通与蜡性玉米淀粉中提取,BPNI为分支点数指数(branchpointnumberindex)。由表中可见,高分子量AP1,中分子量AP3,低分子量AP5有近似相同的支化度,与中分子量的AP2与AP4相比显著较高,说明分子量及分散度(Mw/Mn)近似的支链淀粉分子,可能在支化度上有显著差异。不同支链淀粉分子,其回生规律差异很大,并且与分子量及支化度无显著相关性。支链淀粉的动态粘弹特性曲线见图4,与直链淀粉相比有明显差异。蜡性玉米淀粉(100%支链淀粉分子)凝胶的回生过程非常缓慢,在24h内,仅当浓度高于20%

󰀁23󰀁

面包与米饭等食品的老化主要由支链分子结晶所致,因为:(1)食物老化速度慢于直链淀粉分子间结晶速度或直链分子-脂质配合物的凝聚速度;(2)支链分子结晶熔融温度约为60󰀁,远低于直链分子结晶熔融温度(>120󰀁),而回生后食品再加热至60󰀁以上,即可消除回生老化。

J.P.Mua以DSC法对玉米支链淀粉的回生特性回生测定方法及淀粉种类对回生的影响󰀁󰀁󰀁󰀁29第14卷第2期󰀁󰀁姚󰀁远等󰀁淀粉回生研究进展(I)回生机理、󰀁

时G󰀁才会出现显著提高;在此浓度以下,淀粉分子间只有链间无规缠绕(亦有实验表明󰀁32󰀁在1󰀁下放置几

个星期可使10%的支链淀粉糊回生),40%的淀粉糊其G󰀁在24h内不能达到稳定值。Ringetal认为,支链淀粉糊的凝胶动力学区别于直链淀粉,是通过支链分子外层短支链(DP在15左右)的双螺旋形成及结晶形成了网络,而导致回生。

在Hizukuri的支链淀粉模型中,A链和B1链(支链链长分布中的短链部分)处于同一个晶粒中。若短链含量较多,将形成较多晶粒,有利于后续结晶部分的堆积,因而产生较高结晶度。Gidley与Bulpin󰀁35󰀁指出,要形成结晶体,链长至少要在10个单元以上,以形成双螺旋结构,而6~9个单元的短链则会阻滞回生󰀁36󰀁。因而,支链的长短与分布对其回生特征有重要影响。

在淀粉糊悬浮模型中可看到,基质为直链淀粉水溶液,它的回生特征势必影响整个体系。当直链淀粉水溶液中存在支链淀粉时会发生什么情况呢?Parovuerietal指出󰀁37󰀁,支链淀粉及其酶修饰产物对直链淀粉凝胶有重要影响,并且与支链淀粉分子的分子量及外支链长度显著相关。原支链淀粉分子,较高分子量及较低分子量的支链淀粉󰀁-糊精分子,其衰减直链淀粉凝胶的作用远不及居中分子量(8.4*10)的支链淀粉󰀁-糊精分子;而支链淀粉󰀁-极限糊精分子的作用总体上不如󰀁-糊精分子。3.3󰀁不同来源淀粉的回生特性

在讨论不同来源淀粉的回生特征时,必然涉及到淀粉的分子组成及其精细结构,包括直链分子与支链分子的比例,支链分子支化度与支链长度分布,直链分子与支链分子的分子量分布等。

J.Fan等考察了不同品种大米制作的米粉回生动力学󰀁38󰀁,结果见表2。

表2󰀁直链淀粉含量对大米米粉回生速率的影响

(米:水=1󰀁2.5,4󰀁,储存7d)󰀁38󰀁

品种米淀粉KaybonnetCypressBengalOrion

直链淀粉含量%28.425.620.815.615.1

糊化焓󰀁H(J/g)12.09.39.99.98.1

回生焓󰀁H(J/g)6.76.65.52.51.8

Avramin0.630.760.811.391.53

k(day-n)0.9170.4610.4540.2550.181

常数

r20.980.970.940.950.93

6

󰀁34󰀁

度降解。回生结果显示,支链分子较小,支链长度较均一及支化点较少等均会提高初始回生速率,而各种处理后淀粉的最终回生度则趋于一致。

以浊度法对照研究各种来源原淀粉稀糊(2%)的回生情况󰀁30󰀁,在4󰀁下储存56d时,回生速率为,小麦、玉米>大米、木薯、马铃薯>蜡质玉米。对于不同淀粉,其新鲜与存储后的糊液中淀粉颗粒残余物的微观形态特征各异。含有直链淀粉的糊液中,直链分子网络在存储过程中形成高密度聚集体。储存的糊液中,存在残留颗粒与直链分子聚集体间的作用,支链分子与直链分子间的联合网络作用,并且残余颗粒还出现轻微双折射现象。

此外,Orford等󰀁40󰀁证实在短时间(数分钟)内的淀粉的回生速率为,玉米>小麦>马铃薯(10-40%淀粉糊,剪切模量提高速率),较长时间(数天)回生速率为,马铃薯>玉米>小麦(30%淀粉糊,剪切模量提高速率),最终回生度为,马铃薯>玉米>小麦(30%淀粉糊,DSC测试)。Roulet等󰀁41󰀁报道了40%淀粉糊的回生速率为,马铃薯>米>木薯、小麦(压缩模量)和马铃薯>米、小麦>木薯(DSC回生焓),以及最终回生度,米、木薯>马铃薯>小麦(DSC回生焓)。

H.Fredriksson等系统考察了不同来源淀粉其直链分子与支链分子特征对糊化与回生的影响󰀁42󰀁,包括小麦、黑麦、大麦(蜡性、高直链与普通)、蜡性玉米、豌豆和马铃薯(正常直链和高支链)淀粉。测试重点有直链淀粉(总量、表观量和脂质配合物含量)及支链淀粉的结构特征,以及用DSC法测得的糊化与回生特性参数。对A、B及C型淀粉(依原淀粉x-射线衍射谱特征划分,见前述),其支链淀粉分子支链的重均聚合度DPw分为26、33和27。总体上讲,马铃薯淀粉回生焓最高,谷物淀粉最低,豌豆居中。DPw与糊化焓及回和焓呈正相关。高直链大麦情况特殊,其DPw较低(24),而回生度却较大,作者推测当直链分子含量较高时,会与支链分子发生共结晶作用。

在这一方面还有很多工作要做,例如,当淀粉含直链分子较多时,(支链分子)结晶回生速率较高,而这种结晶在100󰀁内即可消除(Tm󰀁60󰀁)。目前为止,该现象还没有得到明确解释。笔者认为,除认为存在直/支两种分子的相互作用外,很可能是快速形成的直链分子有序区为支链分子的结晶提供了晶种。

可见,直链淀粉含量越高,米粉糊化后的回生速率越高。

淀粉分子分子量分布对回生行为有显著影响󰀁39󰀁。以26%的硫酸对小麦原淀粉进行处理,使淀粉分子适4󰀁结束语

总体上看,淀粉回生方面的理论与实践落后于高分子科学的发展,如玻璃化转移温度Tg对于合成高󰀁󰀁30󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁中国粮油学报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁1999年第2期分子学家是最基本的概念,因为它表达了高分子化合物结构与功能关系的基本模式。而对于食品学家,Tg仍比较陌生。事实上,无论在理论探索还是实践应用上,Tg与含生物大分子(淀粉、蛋白质等)食品体系加工与储存中的安全稳定性及营养学形态,都有着极密切的联系。

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ResearchProgressonStarchRetrogradation(I)

MechanismandMeasurementsofRetrogradation

andthePerformancesofVariousStarches

YaoYuan󰀁DingXiaolin󰀁WuJiagen

(SchoolofFoodScience,WuxiUniversityofLightIndustry,Wuxi󰀁214036)

Abstract󰀁Theresearchonstarchretrogradationisofgreatimportanceforimprovingfoodtexture.Byusingtheconceptsofmodernpolymerscience,themechanismandmeasurementsofstarchretrogradationarediscussedatdiffer-entlevelsfrommolecularstructuretowholepaste(gel)system.TheretrogradationPerformancesofvariousstarchesareintroduced.

Keywords󰀁starchretrogradation,mechanism,polymerscience