Vbl 5NO12 Dec.2010 中国科技论文在线SCIENCEPAPER ONLINE 第5卷第12期 2010年12月 光稳定剂在提高染料光牢度中的应用 马 威,姜 雪,唐炳涛,张淑芬 (大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012) 摘要:光牢度是评价染料性能的重要指标之一,是影响染料应用性能的重要因素,而太阳光是导致染料褪色的最主 要诱因。通过使用光稳定剂,如紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂和紫外线屏蔽剂等是提高染料光牢度的有 效手段之一。对光稳定剂在提高染料光牢度中应用的进展进行综述。目前研究光稳定剂应用的方法主要有两种:一种 是在染料分子中引入光稳定剂分子结构,此结构能够吸收或屏蔽紫外线和可见光,阻止光对染料结构的破坏,从而提 高染料的光牢度;另一种是将光稳定剂以添加剂的方式应用于染整工艺中。分别对上述两种方法进行论述,并对两种 方法存在的问题作了分析,对其发展方向进行了展望。 关键词:染料;光牢度;光稳定剂 中图分类号:TQ619.2 文献标志码:A 文章编号:1673—7180(2010)12—0938~8 Application of ilght stabilizers in the improvement of ilghtfastness of dyes MaWei,JiangXue,TangBingtao,Zhang Shu ̄n (State Key Laboratory ofFine Chemica ̄,Dalian University ofTechnology,Dalian,Liaoning 1 1 60 1 2,China) Abstract:Lightfastness is one ofthe most important performances ofdyes and an important factor affecting the applied properties ofdyes,and sunlight is the main leading cause ofthe fading ofdyes.Lightfastness can be improved effectively by using lihtg stabilizers,such as UV-absorbers,HALS,antioxidants,UVblocking agents,and SO on.Inthis paper,application of lihtg stabilziers in the improvement oflightfastness ofdyes is reviewed.Till now,there ale mainly two methods for using lihtg satbilizerstoimprovethelightfsatnessofdyes.Oneisintroducinglight satbilzierstothedye structures.Lihtg stabilziers withinthedyemolecules Callabsorband shieldultraviolet rayandvisiblelihtg,SOthelightfastnessofdyesisimproved.The otheroneis applyinglihtg satbilizersinthe dyeingandfinishingprocessas additives.Thispapermade adiscssuion onthese methods.In addition,problems existing in both methods ale evaluated and prospect OD the development trend ofthe dyes containing lihtgstabilzier structures nd ahte application ni hte finishing process ofthe satbilizers is also proposed. Key words:dyes;lightfastness;light stabilizers 染料光牢度,即日晒牢度,是指染色织物耐晒的程 度,即染色织物在日光或人造光源的照射下褪色、变色 的程度。它是评价染料品质的重要指标,是影响染料应 晒牢度按照国际标准分为8级,级别越高,染料的光牢 度越好。一艘情况下,要达到4级以上才能满足应用需 要。通用的测试日晒牢度的方法有的方法有GB/T 8427 用性能的重要因素。随着染料科学的发展和应用领域的 拓宽,高光稳定性染料的开发和应用显得尤为重要。曰 收稿日期 20l0—09—14 l998《氙弧灯的测试方法 、ISO 105-B01-1994((纺 织品色牢度试验第BO1部分:耐光色牢度 、ISO 基金项目 国家自然科学基金青年基金资助项H(20806013);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(200801411011);教育 部长江学者和创新团队发展计划资助项[ ̄(IRT0711);大连理工大学人才引进基金资助项目(893358) 作者简介 张淑芬(1960一),女,教授,主要研究方向:染料化学与光化学、生物质精细化学品开发应用基础研究以及精细化 工合成新技术,zhangshf@dlut.edu.cn 第5卷第12期 2010年12月 光稳定剂在提高染料光牢度中的应用 939 1 05-B02--1 994((纺织品色牢度试验第B02部分:耐人 造光色牢度氙弧灯褪色试验 “。 影响纺织纤维上染料光牢度的因素有多方面 , 太阳光是导致染料褪色的主要诱因。染料光褪色是主 要通过氧化或还原途径进行。普遍认为,紫外线具有 较高的能量,应该是染料褪色的主要原因。但随着对 染料褪色机理研究的逐渐深入,人们发现对染料褪色 发生作用的不但有紫外线,可见光部分也对染料光牢 度有很大的影响 J。所以,使用光稳定剂吸收或屏蔽 紫外线和可见光,阻止光对染料结构破坏,是提高染 料光牢度一个有效途径。 目前,使用光稳定剂提高染料光牢度主要有两种方 法:一种是在染料分子结构中引入光稳定剂分子结构, 合成新型染料;另一种是将光稳定剂应用于染整工艺中。 1含光稳定剂结构染料的应用 将光稳定剂分子“嫁接”到染料结构中,是提高染 料光牢度的一种方法 J。目前应用最多的光稳定剂是紫 外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂。 紫外线吸收剂是一类应用广泛的光稳定剂,包括苯 并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、氰基丙烯酸类和水杨 酸酯等几类试剂 “J。紫外线吸收剂的作用机理是光激 发机理,即试剂在吸收特定波长的紫外线后,能量升高, 形成激发态,然后将能量以辐射或热的形式释放出去,,N \/ N 自身随之回到原始状态。苯并三唑类、二苯甲酮类、水 H 一 N 一 。 杨酸酯类紫外线吸收剂,是通过H转移的方式吸收紫外 线(图1a),而氰基丙烯酸类肉桂酸甲酯类紫外线吸收 剂是通过电荷分离的方式将高能紫外线转化为无害能 量释放出去 (图1b)。 寺 b> 一 );— 一 图1 紫外线吸收剂作用机理 Fig.1 Mechanism oflight-absorbing with UV basorbers 受阻胺类光稳定剂也是一类性能优异、应用广泛的 光稳定剂。它在光、热等氧化条件下,分子中的仲胺基 可转化为氮氧自由基,能捕获光氧化中产生的衙陛自由 基,使其失去活眭,这样就阻止了染料发生自由基链式 反应。还有人提出受阻胺类光稳定剂能够猝灭致使染料 褪色的单线态氧,阻止染料的光氧化褪色,从而达到提 高染料光牢度的作用… 。 Bojinov 将苯并三唑紫外吸收剂和受阻胺光稳 定剂分别引入到荧光染料结构中,其结构式如图2(3,4, 5),并进一步合成含有这两类光稳定剂的荧光染料,其 结构式为图2中所列的1和2。 H3 C >L , :,N H N cH=cH 毫: 5 中国科技论文在线SClENCEPAPER ONLINE 第5卷第12期 2010年12月 ioo 黜 芝 60 爨 图2荧光染料FDs1-6结构式 Fig.2 Structures offluorescent dyes FDs 1-6 2。 含有光稳定剂结构的染料具有很好的光稳定性和 " { L0 抗紫外功能,如图3昕示。没有光稳定剂结构的染料 FDs 6,在照射2 h后就已经褪色80%,分别含有苯并 三唑和受阻胺结构的染料FDs 3-5的光牢度明显优于 照射时间/h 图3 FDs 1-6在1,2一二氯乙烷中的光降解情况 Fig.3 Photodegradation ofFds 1-6 in a chloroform solution FDs 6,含有两种光稳定剂结构的染料FDs 1和FDs 2 的光牢度更好,这说明这两种光稳定剂对提高染料的光 牢度起到了协同作用。 0 NH Dixit 合成了一系列含有二苯甲酮紫外吸收结 构酸性媒介偶氮染料,其结构式如图4所示。 NH OH 2 oH 图4含二苯甲酮结构酸性媒介偶氮染料结构式 Fig.4 Structures ofmordent acid aZO dyes based on 2,4一dihydroxybenzophenone 此类染料较一般的偶氮染料具有较好的日晒牢度 和水洗牢度,而且色谱范围也较宽,对织物具有较好的 染色性能。对羊毛和丝绸染色牢度性能如表1所示。 表1 酸性媒介偶氮染料染羊毛、丝绸的牢度测试结果 1翻)le1 Fastness properties ofmordant ciad azo dyes on wool and silk 所示。 … a a 小 ◇ n n o P l:R=H.2:R=Me.3:R=Et Q 图5苯基三嗪类分散染料O、P、Q的合成路线 Fig.5 SynthesisofmonoazodispersedyesO,PandQcontaining auiazinephotostabilizer 孙岩峰等 将三嗪基紫外吸收结构引入到分散染 第5卷第12期 2010年12月 光稳定剂在提高染料光牢度中的应用 94l 将此类分散染料对PET染色,并对其牢度性能 167中,其结构式如图6所示。 进行测试,其结果如表2。从表2可以看出,分散染 料由于三嗪基的引入,其日晒牢度达到了4-5级,而 NH / 且由于其能够有效的屏蔽紫外线,染料兼具良好的抗 紫外性能。 表2染料O、P、Q对聚酯染色后的光牢度及水洗牢度 Table2 Light-andwash-fastnessdatafordyes0,P andQon PET n NH O=C\ C=O / N HN,…: 衄 n Nit /o c\ H 02N\ 啪 a 注:1%(o.w.0染料和1%(o.w.0分散剂(O.w.F为相 3 对织物百分比)。 a:R=H,b:R=Et,c:R=Oet 图6含草酰苯胺结构染料的结构式 最近Freeman等 将草酰苯胺类紫外线吸收剂引 Fig 6 Sturctures ofdyes containing a built-in oxalanilide 入到分散染料:c1分散黄42、c1分散黄86、c1分散红 stabilizer 表3染料1 ̄3在聚酯纤维 染色后的光牢度 Table3 Lighffasmessdatafordyes1-3 onPET 注:UlWafast 830一种商品紫外线吸收剂 第5卷第12期 2010年12月 光稳定剂在提高染料光牢度中的应用 943 旺_tocopher01)和没食子 gallic acid),染料woad的光 牢度大大提高。染料weld和madder的光牢度也有所提 高,尤其是当添加抗氧剂vitaminC和gallicacid时,染 料weld光牢度提高较多,但当使用紫外线吸收剂时, 其光牢度并没有发生明显变化,这是由于染料weld褪 色主要是由可见光引起。 q 8 7 6 S 4 3 Z ,H。— 二 H: 一c。。 H。 oH oH Callic acid Vitamin C Phenyl salicylate 0H n。 l … / ̄OCH3H3C …∞,Benzophenone Uvinul D49 Benzophenone 6 Vitamin E 图9紫外线吸收剂和抗氧剂结构式 Fig.9 Structures ofUV-absorbers and antioxidants l0 8 6 盛l司 圜 —暇 蕊 垂 _ 树 黻 镪缸 4 耋 *匿 一. ‘ 土I 譬1 鞲 + }譬 2 0 豳 {直_ 潮 誊善奢囊 图10整理过的经染料weld、madder、woad染色棉纤维 光照48h后的色差值 Fig.10 Colourdifferenceforweld,madderandwoadtreated samplesafter48hofexposure 在后整理过程中加入紫外线屏蔽剂也可提高染 TiO2和ZnO等。这些化合物具有热稳定性、高化学 料光牢度。紫外线屏蔽剂的主要作用是反射或散射 稳定性、无毒和无刺激等优点。王俊苏等 将纳米 紫外线,通常选用一些无机金属化合物,如AI203、 TiOz分散液对活性染料染色织物进行后整理,并对 944 中国科技论文在线SCIENCEPAPER ONLINE 第5卷第12期 2010年l2月 染色后织物进行曰晒牢度测试,图11-12分别是经 过纳米TiO2处理的棉和蚕织物的日晒色差(AEcIE)。 由图11-12可知,经纳米TiO2整理后的织物的日晒 色差减小,并且随着纳米TiO2质量浓度的增加,染 用于染整工艺中可提高大部分染料光牢度,是一种有效 改善染料光稳定性的方法。但无论是将光稳定剂引入染 料结构中还是通过后整理来添加光稳定剂都存在一些 问题,如在某些染料结构中引入光稳定剂时对其光牢度 并没有提升作用,光稳定剂的引入对染料的色光会有一 色织物日晒前后的色差有变得越小的趋势。这表明 纳米TiO2提高了活性染料染色织物的耐光色牢度。 纳米TiO 用量/(g・L ) +活性艳红K-2BP;+活性艳橙K-G; +活性翠蓝K—GL 图l1 纳米TiO2处理对棉织物的日晒色差的影响 Fig.1 l Influence on dyed coRon with nano TiO2 treated 9 8 7 司6 曾5 U 4 3 2 1 纳米TiO 用量/(g・L ) +活性艳红K-2BP;◆括性艳橙K-G; +活性翠蓝K—GL 图12纳米TiO2处理对蚕丝的日晒色差的影响 Fig.1 2 Influence on dyed silk with nano TiO2 treated Lu等[261将纳米ZnO整理到直接染料染色的聚酯纤 维上后发现,整理过的染色纤维的褪色程度降低,这说 明纳米ZnO的添加对提高分散染料的光牢度起到一定 作用。此外,还有利用溶胶一凝胶技术制备的纳米溶胶, 通过涂层在织物表面形成一层薄而透明的网络结构凝 胶膜,染料分子被该网络所固定,从而有效提高染料光 牢度,改善织物表面性能,但此方法对织物手感影响比 较严重I2 ・ 。 3结论 通过在染料结构中引入光稳定剂,或将光稳定剂应 定影响等。目前合成含有光稳定剂结构的染料还在探索 阶段,染料中引入何种光稳定剂结构可以既提高染料光 牢度又对染料色光影响小,这还有待于继续研究。当光 稳定剂以添加剂的形式应用时,染料光牢度虽得到有效 提高,但织物的穿着性能,如手感、柔软洼和透气性等 都可能受到影响;另外,后整理方式中光稳定剂与织物 的结合牢度还不高,从而影响试剂应用持久性。因此, 选择合适的整理工艺和条件,制备新型可以和染料实现 化学键合的试剂来提高结合牢度都是今后研究的方向。 [参考文献](References) [1] 王福武,宋铖.印花织物H晒牢度的提高 .针织工业,2009, 23f6、:4649. 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