氯乙酸合成方法及深度氯化的探讨

河北工业科技

HebeiJournalofIndustrialScienceandTechnology

Vol.27,No.1Jan.2009

󰀁󰀁

文章编号:1008-1534(2010)01-0063-03

氯乙酸合成方法及深度氯化的探讨

胡国胜,尚会建,李󰀁明,许丽丽,郑学明

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄󰀁050018)

摘󰀁要:氯乙酸是一种十分重要的医药、染料、农药、纤维素衍生物的中间体,其市场需求不断增大,发展和应用前景十分广阔。简要叙述了氯乙酸合成方法的研究进展情况,介绍了二氯乙酸反应机理和深度氯化原因,并结合氯乙酸现有合成方法的优缺点,提出了解决深度氯化的见解,对酸酐法合成氯乙酸的前景进行了展望。关键词:氯乙酸;二氯乙酸;深度氯化中图分类号:O623󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

Discussionofchloroaceticacidsynthesisanddepthchloriding

HUGuo-sheng,SHANGHu-ijian,LIMing,XUL-ili,ZHENGXue-ming

(CollegeofChemicalandPharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,ShijiazhuangHebei050018,China)

Abstract:Theresearchdevelopmentofsynthesismethodsofchloroaceticacidwasintroduced,andthemechanismofdichloro-caticacidandthenecessityofdeepchlorinationwerediscussed.Someadvicesfordeepchlorinationwereputforward,andtheprospectofanhydridemethodwasalsoputforward.

Keywords:chloroaceticacid;dichloroaceticacid;depthchloriding󰀁󰀁氯乙酸(也称一氯乙酸,MCAA)作为活性化合物,在农药工业、医药工业、日用化学工业和有机化学工业得到广泛的应用,其中包括除莠剂、染料、油田化学品、造纸化学品、塑料稳定剂、纺织助剂、表面活性剂、电镀、香料、香精等。随着技术的进步和发展,氯乙酸新的应用领域逐渐得到开发,前景十分广阔[1~5]。目前,中国国内大多采用间歇氯化反应生产,氯乙酸生成的同时也生成了副产物二氯乙酸,反应终点二氯乙酸浓度为12%~25%(质量分数,下同)。大量二氯乙酸的生成不仅增加了原料消耗,提高了成本,而且由于后续分离困难,使得氯乙酸产品质量较低,加之二氯乙酸的用途很少,造成了资金和设备的巨大浪费

[6]

1󰀁氯乙酸的合成方法

1.1󰀁三氯乙烯硫酸水解法

三氯乙烯原料来自乙烯的氯化或由电石乙炔制

得,硫酸水解三氯乙烯生成氯乙酸的反应式如下:ClCH

CCl2+2H2O

ClCH2COOH+2HCl。

三氯乙烯与等量硫酸在130~150󰀁反应,反应完全后,反应产物中约含氯乙酸50%,含水1%~2%,其余为硫酸,经真空蒸馏可得纯氯乙酸,产率达90%。生产中,要严格控制三氯乙烯和水的比例。该反应的不足之处是副产盐酸较多(1t产品可以副产30%的盐酸2.57t),生产消耗定额偏高,工艺流程长,生产成本高。西欧一些国家曾采用此工艺建成了工业化生产装置[7]。由于三氯乙烯价格比较昂贵,所以此法经济效益差,不适应中国的国情。1.2󰀁氯乙酰氯法

氯乙酰氯法是将氯乙酰氯在碱性条件下水解而得到氯乙酸。反应式如下:

。笔者介绍了氯乙酸合成方法的

优缺点及发展趋势。

收稿日期:2009-06-30;修回日期:2009-09-21责任编辑:张士莹

作者简介:胡国胜(1984-),男,河北沧州人,硕士研究生,主要从事化工原理方面的研究。

河󰀁北󰀁工󰀁业󰀁科󰀁技󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第27卷󰀁

ClCH2COCl+NaOHClCH2COOH+NaCl。此法工艺简单,不产生二氯乙酸,氯乙酸产品质量高,但是由于受到原料的,目前该法已经很少有生产厂家采用。

1.3󰀁以硫为催化剂合成氯乙酸

以硫为催化剂合成氯乙酸的反应式如下:

2S+Cl2

S2Cl2,

S2Cl2+3CH3COOH

3CH3COCl+3S+HCl+H2SO3,CH3COCl+Cl2

ClCH2COCl+HCl,

CH3COOH+ClCH2COCl

ClCH2COOH+CH3COCl。

中国国内企业生产氯乙酸大多采用间歇氯化反应工艺。催化剂为硫磺粉,使用量为乙酸的3%,反应采用二级串联氯化。该工艺技术成熟,过程简单,生产操作安全可靠,设备投资比连续生产装置少;但

(CH3CO)2O+Cl2

该工艺采用单管通入氯气,反应器内搅拌效果差,从而造成乙酸与催化剂接触面太小,部分乙酸未被氯化[8]。通入口的氯气浓度过高,一方面使得局部可能发生过度氯化,使氯乙酸的收率大幅度下降;另一方面在反应后期氯乙酰氯浓度升高,当氯乙酰氯的生成量和醋酸的量达到一定程度时,氯乙酰氯就会在强酸的催化作用下进行烯醇化,从而生成二氯乙酸副产物。二氯乙酸的生成不仅加大了生产耗能,而且使产品纯度降低。再者,采用硫磺粉为催化剂,反应效率差、时间长,在主产品氯乙酸和副产物盐酸中均有催化剂硫磺粉残留,并且容易造成生产设备的管道堵塞。由于催化剂硫的存在,使得氯乙酸不能应用于医药、食品添加剂等领域,从而缺乏市场竞争力[9]。

1.4󰀁酸酐法

以酸酐为催化剂合成氯乙酸的反应式如下:ClCH2COOCOCH3+HCl,

ClCH2COOCOCH3+CH3COOHClCH2COOH+(CH3CO)2O,

(CH3CO)2O+HClCH3COCl+CH3COOH,

CH3COCl+Cl2

ClCH2COCl+CH3COOH

󰀁󰀁酸酐法生产氯乙酸是目前较成熟的工艺,此工艺生产的氯乙酸质量高,而且不含硫元素,产品可应用到医药、食品行业,大大提高了氯乙酸的竞争力。为了进一步提高氯乙酸产品的质量,降低生产能耗,多年来国内外学者对酸酐法合成氯乙酸进行了大量的研究。莫鹏飞在次釜物料温度控制、次釜投加一定量的醋酐和调整通氯量与物料相对密度、反应温度的关系等方面对氯化工艺进行改进,改进后提高了醋酸的转化率及氯乙酸收率,降低了物耗和能耗,实现了清洁生产

[10]

ClCH2COCl+HCl,

ClCH2COOH+CH3COCl。

酐为催化剂,浓硫酸为助催化剂,通过催化精馏的方法连续化合成高纯度氯乙酸,物料配比m(乙酸)︰m(氯气)︰m(乙酐)︰m(浓硫酸)为1︰1.26︰0.08︰0.008,反应温度控制为100~105󰀁,产品氯乙酸纯度󰀁99%

[14]

。

为了增强催化剂的反应活性,加快反应速率,缩短反应周期,提高氯乙酸的产率,助催化剂也成为氯乙酸工艺中研究的热门对象。助催化剂本身不具有活性或活性很小,但能改变催化剂的部分性质,如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等,

从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。张香娣等以SO4/Fe2O3、活性炭负载SO2-4/Fe2O3和(活性炭+发烟硫酸)为助催化剂,对酸酐催化乙酸合成氯乙酸进行了研究,并进一步提出助催化剂活性炭负载SO2-4/Fe2O3对反应影响最大,提高了反应产率并很好地抑制了副反应的生成

[15]

2-

。郑维科主要研究了酸酐加入

量对反应的影响,当酸酐的加入量由4.4%增加到8.0%时,反应周期、终点密度等指标没有大的变化,进一步提出了有效改善反应器的传热效果,可以提高产品质量,缩短反应周期[11]。张想竹等提出以氯乙酰氯为催化剂合成氯乙酸,并考察了温度对反应的影响,进一步确定反应温度为75~80󰀁时,反应周期短,产品收率高[12]。张永刚等在填料塔式反应器中,以酸酐为催化剂,并对反应温度、酸酐/乙酸配比等条件进行了研究,找到合适的反应条件如下:反应温度为110󰀁、醋酐/乙酸质量比值大于12%、醋

酐催化剂的加入方式采用与乙酸预混合后再加入法

[13]

。徐燕莉也提出了助催化剂对氯乙酸合成速虽然酸酐法所得产品质量高、原料消耗少、副产

率有很好的作用[16]。

物少,且对原料氯要求不太苛刻,可以用液氯尾气或气态氯生产,但不足之处是酸酐价格高,反应转化率低(仅有45%左右),增加了蒸汽消耗和电耗,提高了生产成本。

。结果表明:以填料塔为反应器进行反应精馏

制氯乙酸是可行的。张跃等以乙酸、氯气为原料,乙

󰀁第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁胡国胜等󰀁氯乙酸合成方法及深度氯化的探讨

65

2󰀁深度氯化机理及控制

2.1󰀁二氯乙酸生成机理

生产氯乙酸中副产物二氯乙酸的生成是一个很难解决的问题,副产物二氯乙酸和产品一氯乙酸的性质极为相似,分离十分困难。薛建伟等通过对氯

O

Cl󰀁CH2󰀁C

ClCl󰀁CH

C

+HAc

Cl󰀁CH2󰀁COH

+Cl2

乙酸生产过程中大量数据的分析,赞成连串反应的观点[17]。为了证实这一观点,研究人员进行了2种不同的实验,进一步验证二氯乙酸生成是连串反应。其机理如下

[18]

。

OH

+

OH

Cl󰀁CH

CCl

+HCl,

+HAc,

ClCl2CHC

O

Cl

CH3COOH+Cl2CHCOClClCH2COOH+Cl2CHCOCl

2.2󰀁深度氯化分析及控制

目前传统反应中,反应前期反应体系中醋酸含量大,醋酸与氯乙酰氯的氯交换反应是快速反应,生成的氯乙酰氯迅速进行氯交换生成氯乙酸;反应后期,醋酸含量逐渐降低,醋酸与氯乙酰氯的分子碰撞几率大大下降,氯交换反应变慢,同时,由于催化剂乙酰氯在醋酸中的溶解度比在氯乙酸中要高。随着反应体系中醋酸浓度的降低,催化剂乙酰氯在体系中的浓度也逐渐降低,而此时氯气相对过量,因此氯乙酰氯与氯气分子碰撞几率增大,发生连串反应生成二氯乙酰氯,再与氯乙酸交换生成二氯乙酸[6]。乙酰氯在反应中是真正的催化剂,在传统的工艺中乙酰氯损失量大,最主要原因是被HCl带出,所以要通过低温冷凝回收乙酰氯,冷凝回收的乙酰氯从塔中、上部进入精馏塔,由于乙酸带有大量热,使得乙酰氯液体在没有到达塔底时重新变为气体,这样使得乙酰氯主要分布在塔中部,使氯气和乙酰氯接触几率增大,这样不仅减少催化剂的用量,也进一步减少了二氯乙酸的生成。

Cl

CH3COCl+Cl2CHCOOH,ClCH2COCl+Cl2CHCOOH。

旦有所突破,不仅可使氯乙酸的转化率提高,而且可以使氯乙酸的生产过程大大简化,降低其生产成本。参考文献:

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3󰀁展󰀁望

氯乙酸生产工艺的总发展趋势是连续化和自动化,醋酐催化乙酸氯化法显著的优点是产品质量好,

对环境污染小,而且容易实现连续化生产。该工艺具有很广阔的开发前景,其连续化的关键在于提高反应精馏的效率、选择优良催化剂及助催化剂和深度氯化问题。

氯乙酸生产技术的关键在于氯化反应。氯化反应的真正催化剂是乙酰氯,但单纯依靠乙酰氯反应效率和深度氯化问题很难解决,必须加入一些辅助催化剂抑制多氯代物的生成,提高氯乙酸的催化效率,特别是高稳定性助催化剂的开发。这些问题一