PLD制备LiMn2O4薄膜及参数对薄膜微观结构的影响

第２６卷第２期　江　西　科　学　Ｖｏ１．２６　Ｎｏ．２　２００８年４月　ＪＩＡＮＧＸＩ　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ａｐｒ．２００８　文章编号：１００１—３６７９（２００８）０２—０２０４—０５　ＰＬＤ制备ＬｉＭｎ２　０４薄膜及参数　对薄膜微观结构的影响　姜迪友　，刘德生　，欧阳小芳　，叶志清　，雷敏生　二　（１．江西师范大学物理与通信电子学院物理系，江西南昌３３００２２；　２．江西省光电子与通信重点实验室，江西南昌３３００２２）　摘要：用脉冲激光沉积（ＰＬＤ），分别在不锈钢和单晶硅（１１１）衬底上生长了ＬｉＭｎ２０　薄膜，并对所生长　ＬｉＭｎ２０　薄膜的结构进行了研究。结果发现，生长在不锈钢衬底上的薄膜具有粗糙的表面和随机的结晶取　向，生长在单晶硅衬底上的薄膜具有相对光滑的表面，并具有明显的（１１１）方向上的择优取向。还研究了脉　冲频率和总脉冲数对薄膜生长的影响，结果显示，在相同的沉积条件下，对于不同衬底，ＬｉＭｎ，Ｏ　薄膜的生长　率不同；脉冲频率对薄膜生长的影响明显，在相同总脉冲数情况下，脉冲频率大，薄膜生长率明显增大。　关键词：脉冲激光沉积；薄膜；锂离子电池　中围分类号：０４８４．４　３　文献标识码：Ａ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ａｎｄ　Ｐｕｌｓｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｅｆｉｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｏｆ　ＬｉＭｎ，Ｏ　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ＰＬＤ　ＪＩＡＮＧ　Ｄｉ．ｙｏｕ　，ＬＩＵ　Ｄｅ．ｓｈｅｎｇ　，ＯＵＹＡＮＧ　Ｘｉａｏ　ｆａｎｇ　．－，　ＹＥ　Ｚｈｉ—ｑｉｎｇ　’　．ＬＥＩ　Ｍｉｎ—ｓｈｅｎｇ　’　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００２２　ＰＲＣ；　２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｏｐｔ—ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　ｆｏ　Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００２２　ＰＲＣ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬｉＭｎ２　Ｏ４　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｇｒｏｗｎ　ｖｉａ　ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｎ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ　ａｎｄ　ｍｏｎｏｃｒｙｓ—　ａｔｌｌｉｎｅ　Ｓｉ（１　１　１）ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＬｉＭｎ２　Ｏ４　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　ｂｏｔｈ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎ—　ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　ｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｒｏｕｇｈ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ａｎｄ　ｒａｎｄｏｍ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓ．　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｏｓｅ　ｏｎ　Ｓｉ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｓｍｏｏｔ｝ｌ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ（１１　ｌ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｕｌｓｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｔｏｔａｌ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｕｌｓｅｓ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｒａｔｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｆｏｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｅｖｅｎ　ｗｉｈｔ　ｔｈｅ　ｓａｉｌｌｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｆｕｒ－　ｈｔｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｐｕｌｓｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｉｓ　ｖｅｒｙ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｆｉｌｍ．Ｗｉｈｔ　ｔｈｅ　８ａｌｎｅ　ｔｏｔａｌ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆｐｕｌｓｅｓ，ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｒａｔｅ　ｉｓ　ｌａｒｇｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｐｕｌｓｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｉｓ　ｈｉｈｇ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ，Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　收稿日期：２００７—１１—３Ｏ；修订日期：２００７—１２—１０　作者简介：姜迪友（１９７４一），男，江西南昌人，在读硕士研究生，主要从事新能源材料（锂离子电池）方面的研究工作。　基金项目：国家自然科学基金（编号：１０５６４００２）；江西省自然科学基金（编号：０５１２０１７）；江西省教育科研基金（编号：　ＧＪＪ（２００５）７３）。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　姜迪友等：ＰＬＤ制备ＬｉＭｎ　Ｏ　薄膜及参数对薄膜微观结构的影响　．２０５．　０　引言　锂离子电池是当前综合性能最好的二次电　池。在过去的几十年当中，许多研究者对锂离子　电池材料进行了大量的研究。在这些材料当中，　腔抽真空到小于１　Ｘ　１０一Ｐａ。沉积时，将氧气输　入腔体并维持气压在２２　Ｐａ左右。脉冲频率分别　用５　Ｈｚ和２０№，总脉冲数分别为３００００和７２　０００。　沉积过程中，衬底的温度维持７００℃。激光源是　脉冲宽度为２５　ｎｓ的ＫｒＦ一２４８　ｎｍ准分子激光　器，照射到靶上的激光光斑约为５　ｍｍ　，能量为　１６０　ｍＪ／脉冲。沉积结束后，样品在７００℃温度　中退火１　ｈ。　由于锰（Ｍｎ）基正极材料ＬｉＭｎ　Ｏ　具有安全性高、　耐过充性好、放电电压平台高、对环境友好、原材　料便宜等¨　Ｊ一系列优点，它已成为一种很有应　用前景的锂离子电池的正极材料。　固态薄膜锂离子电池能量密度高，循环寿命　长，可以进行数千次充放电循环，是微体系能源的　理想选择，具有广泛的应用。特别是在微电子方　面，固态薄膜电池具有强大的应用潜力。例如，对　芯片静态存储模块、金属氧化物半导体智能卡等　给予动力支持０　ｌ８　Ｊ。另外，作为基础研究，致密而　平整的薄膜电极里面不存在聚合物黏合剂，也不　存在传导碳质的粉末　Ｊ，是研究电化学性能非常　理想的样品。因此制备优质薄膜显得尤为重要。　ＬｉＭｎ　Ｏ　薄膜可以通过不同的技术制得。例　如，脉冲激光沉积法（ＰＬＤ）　引、化学气相沉积　法　、溶胶一凝胶法　和激光焙烧法　等。在　它们当中，用ＰＬＤ制备ＬｉＭｎ２Ｏ　薄膜是最通常使　用的方法之一，原因就在于用ＰＬＤ制备ＬｉＭｎ２Ｏ　薄膜不需要高温沉积就能得到优质薄膜。文献　［１８—１９］已经报导了用ＰＬＤ制备ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜，　但这些文献主要是集中在薄膜的电化学性能研　究，而对薄膜生长技术进行研究的报道所见不多。　有文献认为不同的衬底对薄膜的厚度和生长率的　影响是等价的¨　。　本文在不锈钢衬底和单晶硅（１ｌ　１）衬底上用　ＰＬＤ制备了ＬｉＭｎ２Ｏ　薄膜，研究了衬底材料和脉　冲频率对薄膜表面形态的影响，并对衬底和脉冲　频率对薄膜的厚度和生长率的影响进行了分析。　１　实验　首先用高纯度的ＬｉＭｎ２Ｏ　粉末在２０　ＭＰａ压　力下制成圆形靶，放人８００℃的电炉中烧结８　ｈ。　衬底分别用不锈钢和单晶硅（１ｌ１）２种材料。衬　底安装前经常规的抛光与清洗，衬底与靶之间的　距离保持大约３５　ｒＤｄｎ。靶能够旋转，以免靶材被　激光击穿。衬底也保持旋转，以保证薄膜生长更　均匀。　具体的生长条件为：激光沉积之前，先将沉积　薄膜样品的ｘ一射线衍射图谱是在德国　Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ　Ｘ一射线衍射仪上　测定的，入射光ｃｕ　Ｋａ波长为０．１５４　０６　ｎｍ，管压　４０　ｋＶ，管电流４０　ｍＡ。薄膜样品的表面形貌扫描　观察是在Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ一４０００型扫描电子显微镜　（ＳＥＭ）上进行的，操作电压２０　ｋＶ。并通过ＳＥＭ　观察硅衬底和不锈钢衬底上的薄膜断裂横截面估　测薄膜的厚度。　２结果和讨论　图１和图２是分别生长在不锈钢和硅（１ｌ１）　衬底上的ＬｉＭｎ２０４薄膜的ＸＲＤ光谱图。从图１　可以看出，生长在不锈钢衬底上的ＬｉＭｎ：Ｏ　薄膜　在１８。９８。显示很强的（１ｌ１）衍射峰。此外，除在　４３．８Ｏ。处有一个较强的（４００）峰外，还有许多其　它方向的衍　射峰。因此，尽管ｕＭｎ　Ｏ　薄膜在　（１ｌ１）方向显示一定的择优取向，但结晶质量极　差。　。　从图２可以看见，生长在硅（１１１）表面的　ＬｉＭｎ：Ｏ．薄膜有较好的结晶状况。光谱图在１８．９ｏ。　也显示最强的（１ｌ１）衍射峰，在３８．２ｏ。有一个次　强的（２２２）衍射峰，而其它方向的衍射峰基本没　有出现。这说明，生长在硅（１１１）衬底表面的　“Ｍｎ　０４薄膜表现出（１１１）方向的良好择优取向。　图１　不锈钢衬底生长的ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜的ＸＲＤ　光谱图　维普资讯 http://www.cqvip.com

・２０６・　江西科学　２００８年第２６卷　样。｝妇图可见，（ａ）薄膜的表面图像虽然显得较　（ｃ）表面光滑，但（ｃ）薄膜的表面的结晶状况明显　更好，这与图１和图２所示的ＸＲＤ的结果吻合。　本文认为，导致这一结果的原因是因为硅（１１１）　衬底是晶态衬底且与ＬｉＭｎ　Ｏ　具有良好的晶格匹　配，而不锈钢衬底却不具备这些条件。　从图３还可看出，（ｄ）薄膜表面的结晶又较　（ｃ）略差。本文认为，（ｄ）样品所对应的激光脉冲　图２硅（１１１）衬底生长的ＬｉＭｎ　Ｏ　薄膜的ＸＲＤ　光谱图　频率太高，薄膜生长速率太快，溅射到衬底上的粒　子弛豫时问太短，以至不能形成良好的结晶。　因此本文认为，运用ＰＬＤ设备制备结晶薄膜　时，欲得到较好结晶质量的薄膜，除应选用晶格常　数尽可能匹配的晶态衬底外，还应调节适当的激　光脉冲频率。　图３是２种不同衬底材料上生长的ＬｉＭｎ　Ｏ　薄膜的ＳＥＭ表面形貌图，其中，（ａ）、（ｂ）和（ｃ）、　（ｄ）分别是不锈钢衬底和硅（１１１）衬底上生长的　ＬｉＭｎ：Ｏ　薄膜的表面形貌，但两者的脉冲频率不一　（ａ）不锈钢衬底，５　Ｈｚ，３０　０００脉冲；（ｂ）不锈钢衬底，２０　Ｈｚ，３０　０００脉冲；（ｃ）硅（１１１）衬底，５　Ｈｚ，３０　０００脉冲；　（ｄ）硅（１ｌ１）对底，２０｝｛ｚ，３０　０００脉冲　图３　ＬｉＭｎ　Ｏ　薄膜的扫描电镜（ＳＥＭ）图　图４是ＬｉＭｎ：Ｏ　薄膜横断面的ＳＥＭ图。其　约为１．１６　１／脉冲，（ｃ）的平均生长率大约为０．３３　中从图（ａ）到图（ｄ）都是在硅（１１１）衬底上生长　Ａ／脉冲，两者差异巨大。由此可见，在脉冲总数　的。从ＳＥＭ图可以估测到薄膜厚度分别为：（ａ）　不大的情况下，激光脉冲频率对薄膜生长率的影　１．０　ｍ、（ｂ）８．３３　ｍ、（ｃ）２．４１　ｍ和（ｄ）０．９６　Ｉ．ｚｍ。由此能够估算出：（ａ）的平均生长率大约为　响不大；在脉冲总数较大的情况下，激光脉冲频率　对薄膜生长率的影响很大。　０．３３　Ａ／脉冲，（ｄ）的平均生长率大约为０．３２　Ａ／　脉冲，二者十分接近；然而，（ｂ）的平均生长率大图４中的（ｅ）和（ｆ）是不锈钢衬底上生长的　ＬｉＭｎ：Ｏ　薄膜横断面ＳＥＭ图。由图４可见，（ｅ）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　姜迪友等：ＰＬＤ制备ＬｉＭｎ：Ｏ　薄膜及参数对薄膜微观结构的影响　・２０７．　薄膜厚度大约为０．７５“ｍ，由此得到平均生长率　表１　脉冲频率总脉冲数及衬底对薄膜生长速率　大约为０．２５　Ａ／脉冲，此值与（ａ）的生长速率有微　的影响　小的差异；（ｆ）薄膜厚度大约为３．５　ｐ，ｍ，平均生长　率约为０．４８　Ａ／脉冲，此值与（ｂ）的值差异很大。　这意味着在脉冲数不大的情况下，衬底对薄膜厚　度和生长率的影响不大；然而随脉冲数的增加，衬　底对薄膜厚度和生长率的影响起决定作用。　（ａ）硅（１１１）村底，５　Ｈｚ，３０　０００脉冲；（ｂ）硅（１１１）衬底，２０　Ｈｚ，７２　０００脉冲；（ｃ）硅（１１１）村底，５　Ｈｚ，７２　０００脉冲；　（ｄ）硅（１１１）衬底，２０　Ｈｚ，３０　０００脉冲；（ｅ）不锈钢衬底，５　Ｈｚ，３０　０００脉冲；（ｆ）不锈钢衬底，２０　Ｈｚ，７２　０００脉冲　图４　ＬｉＭｎ　０　薄膜横断面的扫描电镜（ＳＥＭ）图　，。、．　均有影响；同时，薄膜生长率也强烈地依赖于衬底　Ｊ　印　和脉冲频率以及总脉冲数。因此，用ＰＬＤ制备优　在不同的沉积条件下，通过ＰＬＤ技术在不同　质的薄膜时，必须仔细选择衬底材料，并采用适当　衬底上制备了ＬｉＭｎ　０　薄膜。ＳＥＭ图像显示，不　的脉冲频率和脉冲总数。　仅衬底而且脉冲频率及总脉冲数对薄膜表面形态　（下转第３１８页）　维普资讯 http://www.cqvip.com ．３ｌ８・　江西科学　２００８年第２６卷　（上接第２０７页）　参考文献：　［１］Ｔｈａｃｋｅｒａｙ　Ｍ　Ｍ，Ｄａｖｉｄ　Ｗ　Ｉ　Ｆ，Ｂｒｕｃｅ　Ｐ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｌｉｔｈｉ－　ｕｍ　Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｉｎｔｏ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｓｐｉｎｅｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ・　ｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９８３，１８（４）：４６１—４７２．　［２］Ｔａｒａｓｅｏｎ　Ｊ　Ｍ，Ｗａｎｇ　Ｅ，Ｓｈｏｋｏｏｈｉ　Ｆ　Ｋ，ｅｔ　．Ｔｈｅ　ｓｐｉｎｅｌ　ｐｈａｓｅ　ｏｆ　ＬｉＭｎ２　０４　ａｓ　ａ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｉｎ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃｌａ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９１，　１３８（１０）：２８５９—２８６４．　［３］Ｂｒｕｃｅ　Ｐ　Ｇ．Ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｐｏｗｅｒ　ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９７，１９：　ｌ８１７一ｌ８２４．　［４］Ｔｈａｃｋｅｒａｙ　Ｍ　Ｍ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ￣ａｎｄ　ｓｐｉｎｅｌ　ｌｉｈｔｉａｔｅｄ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　ｌＥｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１４２（８）：　２５５８—２５６３．　［５］Ｓｈａｏ—Ｈｏｒｎ　Ｙ，Ｈａｃｋｎｅｙ　Ｓ　Ａ，Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ　Ａ　Ｒ，ｅｔ　．　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ＬｉＭｎＯ２　ｅｌｅｃ－　ｔｒｏｄｅｓ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｏｒｎ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｉｍａｇｉｎｇ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｈｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１４６（７）：　２４０４—２４１２．　［６］　Ｇａｏ　Ｙ，Ｄａｈｎ　Ｊ　Ｒ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｚｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｌ＋。Ｍｎ２．　Ｏ４　ｆｏｒ　Ｌｉ—Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｃｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｙｔ，１９９６，１４３（１）：　１００一ｌ１４．　［７］Ｂａｔｅｓ　Ｊ　Ｂ，Ｄｕｄｎｅｙ　Ｎ　Ｊ，Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｉｎ—ｆｉｌｍ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｌｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｓｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎ－　ｉｅｓ，２０００，１３５（１～４）：３３—４５．　．　［８］Ｓｏｕｑｕｅｔ　Ｊ　Ｌ，Ｄｕｅｌｏｔ　Ｍ．Ｔｈｉｎ　ｉｆｌｍ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，２００２，１４８（３～４）：３７５—３７９．　［９］Ａｎｔａｙａ　Ｍ，Ｄａｈｎ　Ｊ　Ｒ，Ｐｒｅｓｔｏｎ　Ｊ　ｓ，ｅｔ　．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｎａｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＬｉＣｏＯ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｌａｓｅｒ　ａｂｌａｔｉｏｎ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｃｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１９９３，１４０（３）：５７５—５７８．　［１０］Ｓｔｒｉｅｂｅｌ　Ｋ　Ａ，Ｄｅｎｇ　ｃ　Ｚ，Ｗｅｎ　Ｓ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｃｅｔｒｃｏｈｅｍｉ．　ｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＬｉＭｎ２Ｏ４　ａｎｄ　ＬｉＣｏＯ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｏ－　ｄｕｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１４３（６）：１８２１—１８２７．　［１１］Ａｎｔａｙａ　Ｍ，Ｃｅａｍｓ　Ｋ，Ｐｒｅｓｔｏｎ　Ｊ　Ｓ，ｅｔ　．Ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｇｒｏｗｔｈ　ｆｏｌａｙｅｒｅｄ，ｓｐｉｎｅｌ，ａｎｄ　ｒｏｃｋ—ｓａｌｔ　ＬｉＣｏＯ２　ｂｙ　ｈｓｅｒ　ａｂ－　ｌａｔｉｏｎ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｅａｍａａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　ｌ９９４，７６（５）：２７９９—２８ｏ６．　［１２］Ｊｕｌｉｅｎ　Ｃ，Ｃａｍａｅｈｏ—Ｌｏｐｅｚ　Ｍ　Ａ，Ｅｓｅｏｂａｒ—Ａｌａｒｃｏｎ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＬｉＣｏＯ２　ｔｈｉｎ—ｆｉｌｍ　ｃａｔｈｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｒｅ＿　ｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｍｉｅｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍ－　ｉｓｔｙｒ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，６８（１～３）：２１０—２１６．　［１３］Ｐｅｒｋｉｎｓ　Ｊ　Ｄ，Ｂａｈｎ　ｃ　Ｓ，ＭｃＧｒａｗ　Ｊ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｄｉｏｘｉｄｅ（ＬｉＣｏＯ２）ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌＥｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１，１４８（１２）：Ａ１３０２一　Ａｌ３ｌ２．　［１４］Ｋｉｍａ　Ｋ　Ｗ，Ｃｈｏｉｂ　Ｋ　Ｈ，Ｃｈｏｉｂ　Ｋ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｅｎｆｆａｂｒｉｃａ．　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃ００２　ｆｉｌｍ　ｕｓｉｎｇ　ｌｉｑｕｉｄ　８ｏＨｒｃｅ　ｍｉｓｔｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｃｅｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　ｌｏｒｉｒｅｓ，２００３，１５９　（１～２）：２５—３４．　［１５］Ｍｏｒｃｒｅｔｔｅ　Ｍ，Ｂａｒｂｏｕｘ　Ｐ，Ｐｅｒｒｉｅｒｅ　Ｊ，ｅｔ　Ｎｏｎ—ｓｔｏ１．　ｅｈｉｏｍｅｔｙｒ　ｉｎ　ＬｉＭｎ２０４　ｔｈｉｎ　ｆｄＩＩｌｓ　ｂｙ　ｌａｓｅｒ　ｂａｌａｔｉｏｎ［Ｊ】．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　ｌｏｒｉｒｅｓ，２００１，１３８（３～４）：２１３—２１９．　［１６］Ｙａｍａｄａ　Ｉ，Ａｂｅ　Ｔ，Ｉｉｒｙａｍａ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｌｉｈｔｉｍｕ—ｉｏｎ　ｔｒａｎｓ－　ｆｅｒ　ａｔ　ＬｉＭｎ２０４　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｕｌｓｅｄ　ｌｓａｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｉｔｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ－　ｉｔｏｎｓ，２００３，５（６）：５０２—５０５．　’　［１７］Ｓｉｎｇｈ　Ｄ，Ｋｉｍ　Ｗ　Ｓ，Ｃｒａｃｉｕｎ　Ｖ，ｅｔ　ａ／．Ｍｉｃｏｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｎａｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌｉｈｔｉｍｕ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｔｉｈｎ　ｆｉｌｍｓ　ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，１９７—１９８：５１６－５２１．　［１８］Ｊｕｌｉｅｎ　ｃ，Ｐｏｎｉａｔｏｗｓｋｉ　Ｅ，Ｃａｍａｅｈｏ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｉＬＭｎ２　Ｏ４　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｐｕｌｓｅｄ—ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｉｔｏｎ　ａｎｄ　ｈｔｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｍｉｅｒｏｂａｔｔｅｒ－　ｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｂ，２０００，　７２：３６—４６．　［１９］Ｘｉａ　Ｈ，Ｌｕ　Ｌ，Ｃｏｄｅｒ　Ｇ．Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｅｆｆｃｅｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ－　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｉＬＣｏＯ２　ｔｈｉｎ　ｉｆｌｍｓ　ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ＰＬＤ［Ｊ］。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍ．　ｏｐｕｎｄｓ，２００６，４１７（１～２）：３０４—３１０．