含有粘土的高吸水性复合材料的制备与性质
AnLi,Aiqin Wang
生态与绿色化学中心，兰州化学物理研究所，中国科学院，兰州730000，中国
摘要：一种由丙烯酸、丙烯酰胺和无机粘土矿物质通过溶液聚合法合成的新型高吸水性
复合材料改善了吸水性和吸盐性，并用红外（FTIR），热重分析仪（TGA）和扫描电镜对复合材料进行表征。考察了盐浓度，引发剂，交联剂，凹凸棒状土对高吸水性复合材料吸水性的影响，同时也测试了高吸水性复合材料的保水性能。和纯的（丙烯酸-丙烯酰胺）高吸水性聚合物相比，复合材料具有较好的吸水性和吸盐性。最佳制备工艺条件下，含有10%凸凹棒状土的高吸水性复合材料在蒸馏水中的吸水倍率超过1400g/g，在0.9%NaCl溶液中的吸水倍率为110g/g。
关键词： 丙烯酸 丙烯酰胺 凹凸棒状土 高吸水性复合材料 吸水性
1.引言
超吸水聚合物由于其宽松的网络交联结构能够在短时间内吸收大量的水，并在压力下具有保水性能。在过去的三十年，虽然高吸水性聚合物已经大量应用于一次性卫生用品产业，但其应用领域一直扩展到许多领域，包括农业和园艺[1,2]，密封复合材料[3]，人工降雪
[4,5]
，钻井液添加剂[6]，药物缓释[7-9]等等。
近年，聚合物/粘土复合材料的制备因其生产成本低、吸水性强而得到了广泛关注 [10,11]。
聚合物（丙烯酸）/凸凹棒状土高吸水性复合材料的制备与吸水机理在我们之前的文章中已经有所描述。在之前的文章中，我们知道聚合物（丙烯酸）/凸凹棒状土高吸水性复合材料在蒸馏水中的吸水能力相比于纯聚合物（丙烯酸）有很大的提升，但在盐溶液中的吸水率只提高了一点点。众所周知，一种高吸水性树脂在盐溶液中的吸水能力在很多应用领域也是非常重要的。因此，制备在蒸馏水中和盐溶液中都具有高吸水能力的新型高吸水性复合材料仍然是令人感兴趣的研究领域。丙烯酰胺是一种非离子单体，作为高吸水性树脂的原料因其良好的耐盐性而具有巨大的优势。凹凸棒土对于超吸水性复合材料是很好的底物材料，是一种表面具有活性的—OH基团的片层硅酸铝盐。为了降低成本，提高高吸水性材料的综合吸水性能，将丙烯酸和丙烯酰胺的共聚体接枝到凹凸棒土上，制备出一种包含聚合物和凹凸棒土超细分的复合材料将是一个很好的选择。在文章中，我们将通过丙烯酸（AA）和丙烯酰胺(AM)在凹凸棒土细分上的接枝共聚反应制备了高吸水性复合材料，在水溶液中
用N-N亚甲基丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，过硫酸铵(APS)作为引发剂。考察各方面因素得到最优制备条件。
2.实验
2.1 原料
丙烯酸（AA,化学纯）使用前进行减压蒸馏。丙烯酰胺（AM,化学纯），过硫酸铵（APS,引发剂，分析纯）水结晶体，N-N亚甲基双丙烯酰胺（MBA,化学纯），凹凸棒状土（粉碎320目过筛）用37%的盐酸酸化处理48h，用蒸馏水洗涤去掉多余的盐酸，直到pH=7，在105℃下干燥8h待用。所有溶液都用蒸馏水配比。凹凸棒土的结构示意图如图1所示：
2.2高吸水性复合材料的制备
准备一系列含有不同量的凹凸棒土，交联剂，引发剂和不同中和度的丙烯酸样品的过程如下：通常，在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通入氮气的管的四口烧瓶中，加入丙烯酸(4.2g)溶解于15 ml蒸馏水，然后用4.6 ml氢氧化钠（5 M）进行中和。凹凸棒土（0.72g）和丙烯酰胺（2.13 g）加入到之前部分中和的单体溶液中。在氮气氛围中，交联剂（14.3 mg）加入到AA-AM-凸凹棒状土的混合溶液中，室温搅拌30 min。在有效的搅拌下，水浴缓慢加热到70℃时，加入引发剂（71.3 mg）。反应3h后，最终产物用蒸馏水清洗若干次，70℃烘干至恒重，粉碎过筛。所有样品的颗粒大小尺寸都40-80目。
2.3交联高吸水性聚合物（丙烯酸-丙烯酰胺）的制备
交高吸水性聚合物（丙烯酸-丙烯酰胺）的制备和高吸水性复合材料的制备一样但不需
要添加凹凸棒土。
2.4吸水性测试
一定质量的超吸水性复合材料浸入在蒸馏水或盐水中，在室温条件下达到膨胀平衡。饱和的样品通过100目网筛过筛与未饱和的样品进行分离。吸水能力（QH2O）通过饱和样称重定义。QH2O计算公式如下：
QH2O=（m2-m1）/m1 （1）
式中m1和m2分别为吸水前干燥样品的重量和吸水饱和后样品的质量，QH2O单位为g H2O/g。
2.5表征
超吸水性复合材料的红外光谱图用KBr粉末通过（Thermo Nicolet, NEXUS, TM）检测。干燥的样品的热稳定性的研究通过TGA-7热重分析仪（Perkin Elmer Cetus
Instruments,Norwalk, CT）检测，温度范围为25-700℃，升温速率10 ℃/min.干燥的氮气流量速度为（50 ml/min）。干燥经过镀上金的薄层后通过JSM-5600LV SEM instrument (JEOL, LTD)扫描其形貌。
3 结果与讨论
3.1引发剂用量的影响
图2为引发剂的用量对高吸水性复合材料吸水能力的影响。当引发剂用量从0.2%增至1.0%，高吸水性复合材料吸水率随之增加，继续增加引发剂用量，吸水率下降。平均动力学链长（V）与自由基聚合反应中引发剂浓度的关系如下[14]：
V=1/2KP(fkikt)-1/2[I]-1/2[M] (2)
式中Kp，Ki和Kt分别为链增长，链引发，链终止的速率常数；f为引发剂的引发效率，[I]和[M]分别为引发剂和单体的初始浓度。通过方程（2），随着引发剂浓度的增加，自由基聚合的分子量减少,导致相关数量的聚合物链终止增多。如前面研究所提到的[15],聚合链的终止对吸水率无贡献。因此，增加引发剂是造成吸水率的下降的原因，当引发剂含量在最优值之下，高吸水性复合材料的吸水能力也下降。这可能是由于引发剂的减少导致引发自由基的减少，在自由基聚合反应少数的自由基无法使网络结构有效形成，导致吸水能力的下降[12]。
3.2交联剂影响
交联剂含量对复合材料吸水性的影响如图3所示。从图3可知，随着交联剂从0.2%增至1.0%，吸水率下降。Flory[16]提出溶胀比与吸水饱和的离子网络的网络结构参数的关系，通常由以下两个等价方程式表示[16]：
（3）
（4）
式中 Qm 为溶胀比；i/Vu,与不溶胀网络结构相关的固定支出浓度；S,溶液表面的离子浓度；(1/2-X1)/V1,凝胶和水的亲合力；Ve/V0,与单位体积中有效交联链的数目有关的交联密度；Mc,交联网络链的平均分子重量；ρp，聚合物密度；Mc，交联之前聚合物的平均分子重量。通过方程（3），凝胶的溶胀比与离子的渗透压，交联密度，水凝胶与水的亲合力有关。当交联剂含量增加，高吸水性复合材料的交联密度也增加，这将导致共聚物链之间的空间减少和吸水率降低。当交联剂浓度低于0.2%，因为可溶性物质增加导致复合材料的吸水性减弱。这种结构与Forly网络理论一致，和别人发表的相似[17,18]。
3.3 丙烯酰胺与丙烯酸比例的影响
图4 为丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比对高吸水性复合材料吸水性的影响。随着丙烯酰胺对丙烯酸的摩尔比的增加，添加范围为0.51-1.03，吸水倍率减少。然而，当摩尔比例低于0.51时，得到到了相反的结果，相似的结果在丙烯酸和丙烯酰胺交联共聚物中的研究中观察到了[15]。在复合材料网络聚合物链中有三种亲水性基团（–CONH, –COONa 和 –COOH基团）。如以前的研究[19]，-CONH,-COONa 和-COOH 的协同吸附作用优于单独吸附作用。当这些基团在复合材料上处于适当的比例时，离子键的抗拒力减少，吸水能力将增加。在我们的实验条件下，丙烯酰胺和丙烯酸的比例在0.51时得到了最高吸水率。
3.4 凹凸棒土含量的影响
表1 为凹凸棒状土的用量对吸水性的影响。随着凸凹棒状土量的增加，吸水性下降，如以前研究所描述的[10-12]，无机粘土颗粒在网络结构中作为一个附加网络点。高吸水性复合材料交联密度随着土含量的增加而增加，导致吸水率的下降。从表1也可知，和PAAM相比，高吸水性复合材料在蒸馏水和0.9%NaCl溶液中表现出很高的吸水能力，尤其是当高吸水性复合材料中的土含量较低时（例如PAAM1）。
PAA接枝在凹凸棒土上的机理在我们以前的研究中已发表[12]。由相似的机理推理可知，凸凹棒土上的亲水基团可能和引发剂发生反应，在凸凹棒状土结构上释放出一个自由基，这些自由基使在凹凸棒土主杆上的聚合物分支发生接枝共聚反应。应该注意的是引发剂的出现不仅导致发生接枝共聚反应，也发生了均聚反应。均聚聚合物PAA和PAM在反应媒介（水）中可溶，将在过筛中被过滤出来。然而添加0.2%高含量的交联剂时，均聚物不可能从反应混合物中完全取出。另外，这些均聚物将会交联形成网络。网络中残余的均聚物帮助增强最终产物的吸水性，不用尝试去除高吸水性复合材料中的均聚物。
3.5红外分析
图5a-c 为复合材料PAAM1，PAAM 和凹凸棒土的红外光谱图。通过PAAM1的红外谱图，波峰3447cm-1对应丙烯酰胺基团的N-H的伸缩振动，2950 cm-1对应丙烯酸基团的C-H振动，1721 cm-1对应丙烯酸基团的C=O，1667 cm-1对应丙烯酰胺中部分碳酰基，1175 cm-1对应丙烯酸盐的-CO-O-伸缩振动，1031 cm-1为凹凸棒土Si-O键的伸缩振动。高吸水性复合材料的红外分析结果如图5（a）所示，图中展示了复合材料的全部特征基团，即-COOH(或-COONa),-CONH-,-CH和Si-O存在于产品中。另外，通过5a和5c的比较，由于凹凸棒土上的OH基团（图5c）在反应后消失导致3621 cm-1和3549 cm-1吸收峰的出现。由此可知凹凸棒土中的OH 基团和单体在反应中发生了接枝共聚。
3.6 热稳定性分析
PAAM1和PAAM的热重分析（TGA）如图6所示，在100℃以下，PAAM和PAAM1的重量损失都很小，说明只有水分的损失。在345℃左右，PAAM和PAAM1有相似的重量损失分别为19.3%（342℃）和20.1%（348℃）。PAAM主要的重量损失开始在460℃（54.4%）而PAAM1主要的重量损失在505℃（62.5%）开始。因此，PAAM和PAAM1的分解温度分别为460℃和505℃.结果表明凹凸棒土的引入增强聚合物的热稳定性。这种现象可解释为凹凸棒土的微粒在网络结构重中可作为热阻剂增强复合材料的热稳定性。
3.7 电镜观察
PAAM和PAAM1的表观形貌分别如图7a和7b所示，从SEM图可看出PAAM样品具有很好的网络结构且没有孔洞出现，而具有更好的吸水能力的PAAM1样品多微孔，展示广泛的网络结构。这个观察结果和我们的吸水性研究相一致（表1可看出）。
3.8盐溶液对吸水性的影响
图8 为NaCl,MgCl2,CaCl2 和FeCl3等盐溶液对复合材料吸水性的影响。从图8可以看出，随着四种溶液浓度的增加，吸水率降低。表观溶液的离子强度对溶胀的影响可以通过下列关系确定[20]
（5）
Qeq 为吸水平衡时的吸水率，i，凝胶浓度，I，表观溶液的离子强度，A和B为经验常数。通过方程5，高吸水性复合材料的吸水性随着表观溶液的离子强度增加而降低。主要是由表观盐溶液与复合材料的渗透压不同，从图8也可知，NaCl溶液的吸水性远远高于MgCl2,CaCl2 和FeCl3溶液，在多价阳离子溶液中，吸水性突然的降低可能解释为分子内和分子间羧酸盐的混合能力导致网络结构交联密度的增大[13.21]。
3.9 膨胀速率
超吸水性复合材料的膨胀速率如图9所示，由图可知在0-30min高吸水性复合材料的膨胀速率非常高，在30 min内吸水倍率达到1135g/g，30min后，溶胀速率变慢，高吸水性复合材料的最大溶胀能力在60min内。
3.10保水性测试
吸水饱和PAAM和复合材料的保水性通过在4000rpm速度下离心30min确定.由表2可知吸水饱和的高吸水性复合材料具有很好的保水能力，能保存将近96%的蒸馏水。PAAM1吸水饱和后除掉吸附的水仍具有很好的吸水能力，即使在100℃重复干燥5次也能够达到初始吸水率的84%（结果在图10）。然而，相同的操作，PAAM大概只能达到初始吸水率的68%。（PAAM1和PAAM的初始吸水率如表1），研究获得的结果表明复合材料具有很好的吸水能力。这些超吸水性复合材料可能在循环高吸水性复合材料中非常有用。
4 总结
新型的聚合物（丙烯酸-丙烯酰胺）/凹凸棒土高吸水性复合材料通过在水溶液中，丙烯酸，丙烯酰胺在凸凹棒土超细分上发生接枝共聚反应制备，使用N-N亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂。在我们的最佳实验条件下，合成的交联聚合物/凹凸棒土复合材料的吸水倍率超过1400g H2O/g，最优制备条件为0.2%交联剂，1.0%引发剂和10%凹凸棒土。复合材料的保水性也得到了检验，结果表明复合材料具有很好的保水性。作为一种新型的高吸水性复合材料，在蒸馏水和盐水中的吸水率都得到了改善，相比交联高吸水性聚合物。这种优秀的吸水性和保水能力显著地证明了其在农业和园艺中的应用。
致谢
本实验是由西部CAS行动项目（No.KGCXZ-SW-502）和“863”重大项目科技部，中国（NO.2002AA6Z0310071）提供资金支持。
参考文献
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