笺叁墨垫三 （ 扇ｊ ｉ 、 ｌ ｛ｃ 、、 固相萃取一气质联用法测定水中有机污染物 郭宝玉 ，赵开楼 ，宋庆国 （１．河南工业大学化学工业职业学院 河南 郑州４５００５４； ２．黄河流域水环境监测中心 河南 郑州４５０００４） 摘要：采用固相萃取预处理和气质联用对５３种目标化合物进行了分析研究，通过谱库检索结合气相 色谱保留指数的定性方法，分离并定性了５３种目标化合物，并确定了５３种目标化合物含量、加标回收 率、检测限，测定结果满意。 关键词：气质联用；有机物污染物；固相萃取 Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ＧＣ－ＭＳ ＧＵＯ Ｂａｏ—ｙｕ ，ＺＨＡＯ Ｋａｉ－ｌｏｕ ，ＳＯＮＧ Ｑｉｎｇ－ｇｕｏ （１．Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃｏｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｈｅｎａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００５４，Ｃｈｉｎａ ２．Ｗａｔｅｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ ｖａｌｌｅｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ＧＣ——ＭＳ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ５３ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕ—— ｔａｎｔｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｄａｔａｂａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｉｃｅｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ ｎ－ａｌｋａ－ ｎｅｓ，５３ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ，ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ，ａｎｄ ｍｉｎｉｍｕｍ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ５３ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＧＣ—ＭＳ；ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ 中图分类号：Ｘ１７１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００７—３５８２（２００８）０５—００３４—０３ １ 实验部分 １．１仪器及试剂 乙酸乙酯和５ｍｌ的二氯甲烷溶剂淋洗固相萃取小 柱，每次淋洗都应使固相小柱抽干。然后用ｌＯｍｌ 甲醇淋洗固相小柱（此时开始直至水样过滤完全不 能再使小柱抽干）。接着再添加ｌＯｍｌ的试剂水，在 试剂水抽干前开始加水样。 （１）仪器设备。气相色谱质谱联用仪；色谱 柱３０ｍｍｘＯ．３２ｍｍ ＩＤｘ０．２５ ｍ膜厚，ＤＢ一５ｍｓ毛细 管柱。 测试条件：４０％（４ｍｉｎ）１０℃／ｍｉｎ２７０￣Ｃ（１Ｏｍｉｎ） （２）试剂。空白试剂水；二氯甲烷、乙酸乙酯 萃取。保持固相小柱在不被抽干的情况下，水 样以０．５Ｌ／ｈ的流速经过固相萃取小柱。然后用空 气或氮气干吹固相小柱１０ｍｉｎ． 淋洗。先用５ｍｌ乙酸乙酯淋洗样品容器内壁， 并经过固相小柱流人收集管，再用５ｍｌ二氯甲烷淋 洗固相小柱并流人收集管。 等溶剂（农药级）；优级纯浓盐酸；无水硫酸钠； 抗坏血酸；硫代硫酸钠。 １．２样品前处理 固相萃取法（ＳＰＥ）。样品预处理：每１０００ｍｌ水 样需事先加入５ｍｌ甲醇混合均匀，再加人５％（ｇ／ｇ） 净化、分析。将上述淋洗液经过用含有５～７ｇ 的无水硫酸钠干燥管以除去水份，并用至少２ｍｌ的 二氯甲烷洗涤无水硫酸钠干燥管，将经过干燥管的 氯化钠，振荡混合均匀。固相萃取之前，还应在水 样中加入内标混合物，使其浓缩到ｌｍｌ时浓度为 ５ｍｇ／１。 淋洗液收集，在水浴氮气流条件下浓缩至不少于 ０．５ｍｌ，然后再加人乙酸乙酯定溶至ｌｍｌ。用气相色 固相萃取小柱淋洗、加样。首先分别用５ｍｌ的 收稿日期：２００８－０６—０５ 谱质谱法对其进行定性、定量分析。不能及时分析 时，４￣Ｃ冷藏保存。 １．３质谱仪的校准及初始标准曲线的绘制 作者简介：郭宝玉（１９６２一），女，一级实验指导教师； 专业方向为化工机械。 ３４ ５／２００８粮食流通技术 质谱仪调谐。取调谐标准溶液ｌｕｌ（５０ｎｇ 食品加工一 ＤＦｖｒＰＰ）直接进入色谱，得到的质谱图必须全部符 合表１中的标准。每１２ｈ必须重新分析ＤＦＴＰＰ标 目标化合物浓度的测定公式如下。 水样中化合物浓度（ｔｔ ｇ／Ｌ）＝ ／Ｖ。 样，分析条件为： 质量范围：４０～４５０ａｍｕ 扫描时间：＜ｌｓ 式中Ａ ＝目标化合物特征离子峰面积； 相对应的内标化合物特征离子峰面积； Ｃ． ＝内标化合物浓度 ｇ／ｍＬ； 柱温条件：４０℃，保持４ｒａｉｎ，以８￣Ｃ／ｒａｉｎ上 升至３２０￣Ｃ，保持５ｍｉｎ 进样口温度：２７０￣Ｃ Ｖ。＝水样取样体积Ｌ； ＲＦ＝由初始校准测定取得被测物平均响应因子。 传输线温度：２５０￣Ｃ 离子源温度：根据仪器使用说明设定 进样方式：不分流（若灵敏度足够，也可采用 分流方式） 进样体积：１－２ １ 载气：Ｈｅ，３０ｃｍ／ｓ 表１ 十氟三苯基磷（Ｄ ＰＰ）离子丰度规范要求 ６８ 小于６９峰的２％ ７０ 小于６９峰的２％ １２７ 基峰的４０％～６０％ １９７ 小于１９８峰的１％ １９８ 基峰，丰度１００％ １９９ １９８峰的５％～９％ ２７５ 基峰的１０％－３０％ ３６５ 大于基峰的１％ ４４１ 存在且小于４４３峰 ４４２ 基峰或大于１９８峰的４０％ 竺 竺 坚 ！！丝：翌 １．４目标化合物的定性 用两种方式对目标化合物进行定性分析。 （１）相对保留时间（ＲＲＴ）。目标化合物的 ＲＲＴ一定要在校准标准中目标化合物ＲＲＴ的±０．０６ （ＲＲＴ单位）内。 ＲＲ 积 糕髂丽 （２）质谱定性分析原则。标准质谱图的相对离 子丰度高于１０％以上所有离子在样品质谱图要存在。 标准和样品谱图之间上述特定离子的相对强度 偏差要在２０％之内。 标准质谱图中的分子离子峰必须在样品质谱图 中存在。 在样品谱图中存在相对离子丰度高于１０％的离 子，但标准谱图中不存在，可能由于干扰的原因。 （３）目标化合物的定量分析。用初始校准曲 线的平均响应因子来定量目标化合物。目标化合物 的浓度不要超过初始校准曲线的上限。超过初始校 准曲线的上限的化合物一定要稀释重新分析，两个 结果都要报出，稀释分析文件的后缀为ＤＬ。 ２质量保证和质量控制（ＱＡ／ＱＣ） ２。１ 空白 每批样品（１批中最多有２０个样品）萃取时 须带１个分析全程空白（方法空白），试剂等有所 变动时也须分析全程空白。一般每１２ｈ分析一次试 剂空白。方法空白中检出每个目标化合物的浓度不 得超过方法的报告限。 方法空白中每个内标特征离子的峰面积要在同 批标准系列中内标特征离子的峰面积的一５０％～ １００％。方法空白中每个内标的保留时间与在标准 系列中相应内标保留时间偏差在±０．５０ｍｉｎ以内。 方法空白任何指标超出允许标准都需要重新分 析直至全部指标合格，之后才能分析样品。 ２－２基体加标 每批样品（１批中最多有２０个样品）须做１ 个基体加标ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ ｓｐｉｋｅ）和基体加标平行样 ＭＳＤ。加标浓度为原样品浓度的１－５倍或１５ｕｇ／ｍｌ。 ＭＳ／ＭＳＤ在与原始样品相同测试条件下进行分析。 ３分析结果 ３．１ 目标化合物及其定量离子（表２） 本次调查将５３种半挥发性有机物做为目标化 合物进行定量分析。对于每一种目标化合物，除了 选择一个定量离子以外，还有两个以上的辅助定量 离子，来辅助进行目标化合物的确定，以保证定量 结果的准确。 ３．２分析方法的加标回收率及检出限（表３） 实验室检出限（ＭＤＬ）的确定按下式进行。 连续分析８个接近于检出限浓度的实验室空白 加标样品，计算其标准偏差ｓ。 ＭＤＬ＝Ｓｔ（ 一１．ｎ９９） 其中：ｔ（ －１． ）为置信度为９９％、自由度为 ｎ—Ｉ时的ｔ值。 ｎ为重复分析的样品数。 ５／２００８粮食流通技求 ３５ ！叁墨垫三 ㈠ ｒ） 、 ｊ）ｌｊ １ｉ ｌ ｔ｝ｆｌｌ（１Ｉｆ 塑室墨釜 璺塑芏垦二 丛 塞 主查垫堕鍪堑 表２ ５３种目标化合物及其定量离子 表３ Ｃ 。柱固相萃取四极杆质谱八次测试水样的准 Ｔａｂｌｅｌ ５３ ａｎａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔｉｖｅ ｉｏｎｓ 确度和精密度数据 ／ ／ ＼ ＼ ＼！／ ／ ０／；＼ ＼！／ ＼ ＼ ＼！／ ／ ！， ＼！／； （上接第２７页） 续上升。即说明有漏气的地方，必须及时查找修 ３注意事项 补。③小麦缺氧后可产生大量酒精气味，对种子幼 芽有一定的杀伤作用，因此种子粮不易使用此法。 ①要加强管理。自然缺氧关键在于塑料蓬 ④此法只做应急措施，不能用于长期保管，一般密 （袋）的密封程度，因此必须认真操作和查漏补洞。 封３—５ｄ，天晴后抓紧晾晒，以防小麦损失。由于 ②为防止密封不严造成小麦霉变，可在粮堆内插入 以上３种方法非常经济实惠，而且操作简单，因此 一支温度计定时观测。如果密封５～１Ｏｈ后粮温仍持 在我们威海地区得到了广泛的应用。 ３６ ５／２００８粮食流通技术
