青海环境 第２４卷第２期（总第９２期） ２０１４年６月 液液萃取一气相色谱法测定 水中１ ６种有机氯农药 李婷，朱卫平，许秀艳，杨辉、 （青海省环境监测中心站，青海摘西宁８１０００７） 要：建立了液液萃取一气相色谱法（双柱、双ＥＣＤ检测器）测定水中１６种有机氯农药的方法，实验考 察了氮气压力和水浴温度对测定结果的影响。结果表明：方法检出限为３．２～１４．１ ｎ∥Ｌ，所得各组分的相对 标准偏差为４．Ｏ％～９．６％，平均回收率为８０．８％～１０６％。文章通过在样品前处理过程中优化氮气压力和水 浴温度这两个参数，氮气的压力调节为４－０．６Ｐｓｉ，水浴温度为±３６￣Ｃ，回收效果更佳，具有定性更准确、定量更 精确的特点。 关键词：液液萃取；有机氯农药；水；回收率 中图分类号：Ｘ８３０．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—２４５４（２０１４）ｏ２—０９０—０６ 有机氯农药（Ｏｒｇａｎｏ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ， 同保留值的几率要小得多，在１次进样的条件下， ＯＣＰｓ）是环境中典型的持久性有机污染物 （Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ＰＯＰｓ），具有很强的 致癌、致畸、致突变效应和遗传毒性。 为了有效检测和控制环境中的有机氯农药， 国内外出台了相关的标准，如美国的ＥＰＡ方 法¨ Ｊ，美国ＥＰＡ规定的水中１２９种“黑名单”物 可以同时收集两套数据供定性和定量分析，使得 定性更准确、定量更精确 。 前处理过程直接会影响测定结果，本文使用 液液萃取法，用氮吹仪代替旋转蒸发仪，简化了样 品前处理步骤，节约时间，通过优化氮吹仪参数， 大大减少了目标化合物的损失，具有良好的回收 效果，同时采用双柱一双ＥＣＤ气相色谱法作为检 测手段，具有较高的灵敏度 ｊ，可以同时定性、定 质包括有机氯农药１７种，我国《地表水环境质量 标准》（ＧＢ３８３８—２００２）也对３种有机氯农药的标 准限值作了规定，滴滴涕标准限值为０．００１ｍｇ／Ｌ； 林丹标准限值为０．００２ ｍｇ／Ｌ；环氧七氯标准限值 为０．０００２ｍｇ／Ｌ。国内外对有机氯农药的检测主 要应用电子捕获检测器一气相色谱法和气质联用 法。广泛应用的气相色谱质谱是气相色谱一低分 辨质谱联用技术，灵敏度不如气相色谱电子捕获 检测器 。目前，我国环境监测部门对水体中有 量地完成对目标化合物的分析，符合水质中１６种 有机氯农药的检测要求。 １材料与方法 １．１仪器与试剂 美国安捷伦公司Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０气相色谱仪（双 柱、双ＥＣＤ检测器）；１６组分有机氯农药混标：溶 剂为环己烷，每种组分的浓度为ｌＯｕｇ／ｍｌ，购自百 灵威公司；正己烷：进口农残级；空白试剂水：要求 机氯农药含量的测定普遍采用气相色谱法 Ｊ，通 过配置电子捕获检测器（ＥＣＤ）进行测定。双柱 水中干扰物的浓度不得大于目标化合物的检测限； 无水硫酸钠和氯化钠：分析纯，分别于马弗炉中 或多柱保留指数定性是气相色谱中较为可靠的方 法，因为不同的化合物在不同的色谱柱上具有相 收稿日期：２０１４—０４—１５ ４００℃下烘４ｈ，冷却后装入密封的玻璃瓶中存放。 液液萃取一气相色谱法测定水中１６种有机氯农药 李婷 朱卫平１．２仪器分析条件 色谱条件：分析柱为ＤＢ一３５ＭＳ（３０ ｍ× ３２０１ｘｍ×０．２５Ｉｘｍ）；校准柱为ＨＰ一５（３０ｍ× 许秀艳杨辉 ｌＯｍｉｎ，然后静置，完成两相分层，移出正己烷相， 经无水硫酸钠脱水后转移至氮吹浓缩管中，再往 水相中加入５０ｍｌ正己烷，重复萃取２次，合并有 机相，氮吹浓缩定容至１ｍｌ。 ２结果与讨论 ３２０１ｘｍ×０．２５Ｉｘｍ）；载气为高纯氮气；柱流速为 １．５ｍｌ／ｍｉｎ；进样口温度为２５０℃；隔垫吹扫流量 为３ ｍｌ／ｍｉｎ；进样方式为不分流进样（１ｍｉｎ）；分 流出口流量为２０ｍｌ／ｍｉｎ；进样量为１ｕＬ；尾吹流量 ２．１标准曲线 配制５个不同浓度的１６组分有机氯农药混 为６０ｍｌ／ｍｉｎ；检测器温度为３００￣Ｃ；程序升温条件 标，分别为，按照仪器２的分析条件进行测定，建 为７０℃保持１ｍｉｎ，以２０℃／ｍｉｎ升温到２１０ ｏＣ，再 立标准曲线，得到相应的各待＇２贝０组分的回归方程 以２℃／ｍｉｎ升温到２４０ｏＣ，并保持２ｍｉｎ。 以及相关系数，如表１所示。对标准曲线的中间 １．３样品前处理 浓度点１２５ｕｇ／Ｌ的混标溶液进行了双柱、双ＥＣＤ 取５００ｍｌ某实际地表水水样于１ Ｌ的分液漏 的测定，见图１和图２。 斗中，向水样中加入５０ｍｌ的正己烷，震荡萃取 ｌ：六氯苯；２：甲体六六六；３：林丹；４：乙体六六六； ５：七氯；６：艾氏剂；７：环氧七氯；８：硫丹Ｉ； ９：Ｐ，Ｐ‘－ＤＤＥ；１０：狄氏剂；ｌｌ：异狄试剂； １２：０，Ｐ’一ＤＤＴ；１３：Ｐ，Ｐ’一ＤＤＤ；１４：硫丹ＩＩ； １５：Ｐ，Ｐ’ ＤＴ；１６：甲氧滴滴涕 图１．ＤＢ一３５ Ｍｓ柱子上ｌ６种有机氯农药标准色谱图 １：甲体六六六；２：六氯苯；３：乙体六六六；４：林丹；５：七氯； ６：艾氏剂；７：环氧七氯；８：硫丹Ｉ；９：Ｐ，Ｐ ＤＤＥ． １Ｏ：狄氏剂；１１：异狄试剂；１２：硫丹ＩＩ； １３：Ｐ，Ｐ’－ＤＤＤ；１４：０，Ｐ’一ＤＤＴ： １５：Ｐ．Ｐ’一ＤＤＴ；１６：甲氧滴滴涕 图２ ＨＰ一５柱子上ｌ６种有机氯农药标准色谱图 如图１和图２中显示，可以看出１６种有机氯 农药在ＤＢ一３５ＭＳ和ＨＰ一５两柱上的出峰顺序、 ９１ 青海环境 第２４卷第２期（总第９２期） ２０１４年６月 分离效果是有区别的，很明显在ＤＢ一３５ＭＳ柱上 种有机氯农药的回归方程的相关系数均达到０． ９９９，优于在ＨＰ一５柱上建立的回归方程的相关 系数。 比在ＨＰ一５柱上分离效果更佳，因此将ＤＢ一 ３５ＭＳ作为分析柱，ＨＰ一５作为校准柱。 由表１可以看出，在ＤＢ一３５ＭＳ柱上得到１６ 表１ １６种有机氯农药于ＤＢ一３５ＭＳ和ＨＰ一５柱上标准曲线 ２．２优化氮吹仪参数 调节为±０．６Ｐｓｉ，水浴温度为±３６℃时，回收效果 采用液液萃取获得有机相后，浓缩方式是氮 最佳。在以往的报道中 ｊ，双柱、双ＥＣＤ法测定 １６种有机氯农药，所得到的各组分平均回收率为 ７３．７％～１２０％，而该实验通过优化氮气压力和水 浴温度这两个参数，回收率更高，各组分平均回收 率为８０．２％一１１０％，因为氮气压力降低，水浴温 度略微降低，减少目标化合物在浓缩过程中的损 失，相对于其他浓缩方式，回收率明显提高。 吹仪代替旋转蒸发仪，无需再次对样品进行转移、 定容可减少损失。实验考察了氮气压力和水浴温 度两个参数对１６种有机氯农药测定结果的影响， 见表２。氮吹浓缩时，氮气的压力允许范围是 ０．８～１．０Ｐｓｉ，加热的原则就是增加溶剂挥发速度 的同时尽量保证目标物的保留，一般水浴温度范 围是３８℃～４０ｃ【二。由表２可以看出，氮气的压力 ９２ 液液萃取一气相色谱法测定水中１６种有机氯农药 李婷 朱卫平 许秀艳杨辉 注：Ａ一氮气压力为－０．８Ｐｓｉ；Ｂ一氮气压力为±０．６Ｐｓｉ；Ｃ一水浴温度为±４０℃；Ｄ一水浴温度为±３８℃； Ｅ一水浴温度为±３６ｏＣ ２．３方法检出限、精密度和准确度分析 ７时，９９％的置信度下ｔ（６，０．９９）＝３．１４３。 方法检出限（ＭＤＬ）采用美国ＥＰＡ 中的方 精密度和准确度是采用下述方法得出：在 法进行计算，公式如下： ２００ｍｌ空白水中添加５ｎｇ，１２５ｎｇ有机氯混标，按 ＭＤＬ＝Ｓ×ｔ（ｎ一１，０．９９） 样品前处理方法，每个加标平行处理６份，进样分 式中：ｔ（ｎ一１，０．９９）为置信度为９９％、自由 析，考察各组分的精密度与准确度，其结果详见表 度为ｎ一１时的ｔ值；ｎ为重复分析的样品数，ｎ＝ ３。 表３ 方法检出限、精密度和准确度 ９３ 青海环境 第２４卷第２期（总第９２期） ２０１４年６月 我国的《地表水环境质量标准》（ＧＢ ３８３８— １０６％，精密度和准确度较高，可以满足水质中１６ 种有机氯农药的监测要求。 ２．４实际水样的测定 应用建立的方法对某实际地表水水样进行样 品前处理，分析１６种有机氯农药，测定结果见表 ４。由表４可以看出，ＤＢ一３５ＭＳ柱和ＨＰ一５柱均 未检出水样中１６种有机氯农药。 ２００２）、《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ ５７４９－－２００６） 及《地下水质量标准》（ＧＢ／Ｔ １４８４８＿－９３）中都规 定了部分有机氯农药的标准限值。实验结果表 明，本方法用于检测水质中的１６种有机氯农药， 检出限较低，所得各组分的相对标准偏差为 ４．０％一９．６％，平均加标回收率为８０．８％～ 表４ 实际水样测定结果 液液萃取一气相色谱法测定水中１６种有机氯农药 李婷 朱卫平许秀艳杨辉 注： 为未检出。 ２．５结论 和废水监测分析方法［Ｍ］．４版．北京：中国环境科学出版 社，２００２． 采用液液萃取、氮吹浓缩的样品前处理方法， 双柱、双ＥＣＤ检测器测定水中１６种有机氯农药， ［５］汪正范．色谱定性与定量［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，２０００． 在氮吹过程中通过优化氮气压力和水浴温度这两 个参数，回收效果更佳，定量更精确，可以更有效 地应用于水质中ｌ６种有机氯农药的测定。 参考文献 ［１］Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ ＥＰＡ，ＵＳ ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ８０８１ Ｂ，Ｏｒｇａｎｏｅｈｌｏｒｉｎｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｂｙ Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ［６］李杰颖，刘方，邹晓，等．双柱双ＥＣＤ对农药多残留的 快速检测［Ｊ］．山地农药生物学报．２００７．２６（６）： ５５１—５５６． ［７］唐红卫，夏凡，刘明，等．双柱双ＥＣＤ检测器气相色谱 仪测定有机氯农药的方法［Ｊ］．环境化学．２００４．２３（５）： ５９６—５９７． ［Ｓ］．ＵＳ：ＥＰＡ，２０００． ［２］Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ ＥＰＡ，ＵＳ ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ８０８２Ａ，Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｂｉｐｈｅｎｙｌｓｂｙ Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ［８］许秀艳，徐晟，梁宵，等．双柱双ＥＣＤ法测定水中１６种 有机氯农药［Ｊ］．中国测试．２０１１（４）：２８～３１． ［９］Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｌａ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ ＥＰＡ，ＵＳ ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ５０８，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｇａｓ ［Ｓ］．ＵＳ：ＥＰＡ，２００７． ［３］侯晓红，吴宜曼，郑兴宝等．加速溶剂提取一固相萃取 净化一双柱双检测器气相色谱法测定大气中多种有机氯 农药［Ｊ］．东北农业大学学报．２０１２．４３（８）：８７～９３． ［４］国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会．水 Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ［Ｓ］．ＵＳ： ＥＰＡ。１９９５． ９５
