(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110791100 A(43)申请公布日 2020.02.14
(21)申请号 201911134301.2(22)申请日 2019.11.19
(71)申请人 广州信粤新材料科技有限公司
地址 510540 广东省广州市白云区太和镇
大源北路683号A7栋首(自主申报)(72)发明人 刘正辉 王长杰 杨丽芳 (74)专利代理机构 广州市科丰知识产权代理事
务所(普通合伙) 44467
代理人 姜娜(51)Int.Cl.
C08L 83/04(2006.01)C08K 13/06(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08K 3/26(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页
C08K 7/26(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 5/5465(2006.01)
(54)发明名称
一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料及其制备方法(57)摘要
本发明属于有机硅领域，公开了一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，包括如下重量百分比组分：羟基硅油25-50％；二甲基硅油2-5％；纳米碳酸钙0.1-3％；硅烷改性石墨烯2-6％；阻燃粉5-15％；疏水白炭黑4-8％；交联剂1-5％；催化剂0.01-0.05％；溶剂添加至100％；所述交联剂由以下重量百分比组分组成：甲基三丁酮肟基硅烷80％；四丁酮肟基硅烷20％。该材料通过石墨烯改性后，其强度和耐老化性能得到了明显的改善。同时，本发明还公开了该材料的制备方法。CN 110791100 ACN 110791100 A
权 利 要 求 书
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1.一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，包括如下重量百分比组分：
羟基硅油25-50％；二甲基硅油2-5％；纳米碳酸钙0.1-3％；硅烷改性石墨烯2-6％；阻燃粉5-15％；疏水白炭黑4-8％；交联剂1-5％；催化剂0.01-0.05％；溶剂添加至100％；
所述交联剂由以下重量百分比组分组成：甲基三丁酮肟基硅烷80％；四丁酮肟基硅烷20％。
2.根据权利要求1所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，所述羟基硅油粘度为20000cp；二甲基硅油的粘度为350cp。
3.根据权利要求1所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，所述硅烷改性石墨烯中硅烷为氯甲基二甲基氯硅烷，石墨烯为氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，所述硅烷改性石墨烯的制备方法为：
将过量的氯甲基二甲基氯硅烷加入到氧化石墨烯的有机分散液中，超声反应一段时间，过滤，通过有机溶剂洗涤干燥即可。
5.根据权利要求1所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，所述阻燃粉为氢氧化铝、氢氧化镁或氧化锌。
6.根据权利要求1所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂和有机锡催化剂的混合，铂金催化剂和有机锡催化剂的比例为1:1。
7.根据权利要求1所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，其特征在于，所述溶剂为复合溶剂，所述复合溶剂为120号、150号、200号溶剂油中的至少两种的组合。
8.一种如权利要求1-7任一所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将各原料脱水至0.3wt％以下的含水量；步骤2：向行星桶内投入羟基硅油、二甲基硅油、纳米碳酸钙、硅烷改性石墨烯、疏水白炭黑、催化剂、溶剂，搅拌分散均匀；
步骤3：加入交联剂，抽真空，升温至50-60℃；继续搅拌1-2h，完成反应。
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CN 110791100 A
说 明 书
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一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机硅改性领域，具体为一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料及其制备方法。
背景技术
[0002]采用酮肟基硅烷作为交联剂对于硅橡胶进行改性已经是本领域的常用手段。具体可见如下对比文件。
[0003]申请人东莞兆舜有机硅科技股份有限公司提出了一项发明专利申请CN201810175826.X，其公开了一种有机硅聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤(1)将原料丁酮肟基硅烷水解，除去水解产生的丁酮肟，之后向其中加入高级醇进行缩合反应，真空处理脱除残存的小分子，得到缩合产物；(2)向步骤(1)中得到的缩合产物中加入双烷基环硅氧烷和催化剂，维持真空度不变，恒温搅拌进行扩链反应得到粘度为500～50000mPa·s的扩链产物；(3)向步骤(2)中得到的扩链产物中加入链终止剂进行链终止反应，恒温搅拌进行破媒处理，之后经真空处理，得到所述有机硅聚合物，本发明得到的有机硅聚合物涂膜性能优良、粘度和分子量合适，并且适用于制备用于氧气分离的薄膜材料，对于空气中氧气的选择性透过率能够达到600:1。丁酮肟基硅烷为甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
[0004]申请人高成龙于2017年提出了一项发明专利申请CN201710987364.7,其采用的酮肟基硅烷为二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷，用以改善硅橡胶的弹性。
[0005]申请人甲基三丙酮肟基硅烷于2017年提出了一项发明专利申请CN201710986129.8，其采用二甲基二丁酮肟基硅烷用于改善硅橡胶的韧性。
[0006]申请人蓝星(成都)新材料有限公司于2015年提出了一项发明专利申请CN201510568542.3，其采用二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷用于改善硅橡胶的柔韧性。
[0007]申请人成都拓利化工实业有限公司于2011年提出了一项发明专利申请CN201110440529.1，其采用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷提高快固化、高强度、高韧性性能。
[0008]申请人蔡培元于2004年提出了一项发明专利申请CN2004100139487公开了一种乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷的制备方法，其主要用于解决传统硅橡胶交联剂的腐蚀性、稳定性差、透明性差、容易开裂等问题。[0009]所以，综上所述，可以得到以下结论：[0010]1、酮肟基硅烷已经被广泛用于硅橡胶交联剂；[0011]2、在很多硅橡胶的制备配方中采用复配酮肟基硅烷的方式来改善一项或多项性能。
[0012]申请人安徽理工大学等于2018年提出了一项发明专利申请CN201811220442.1，其公开了一种柔性的少层石墨烯/有机硅橡胶复合材料及制备方法，该柔性复合材料按照重
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CN 110791100 A
说 明 书
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量份由以下原料制备而成：少层石墨烯160份～260份；有机硅橡胶：1000份；分散剂：500份～2000份；改性剂：20份～120份；固化剂：90份～150份。本发明中少层石墨烯在有机硅橡胶基体中分散均匀，并且形成了连续的功能网络结构，这对复合材料的导电性能、柔韧性能和电磁屏蔽性能的提升有利。
[0013]所以现有技术也指出了石墨烯用于有机硅橡胶中可以起到类似于硅烷偶联剂或交联剂的作用，能够完善体系的网络化。[0014]本申请所要解决的技术问题是：本方案如何通过对石墨烯进行改性使之适应有机硅材料，以提高有机硅材料的耐老化和强度不能统一的问题。发明内容
[0015]本发明的目的在于提供一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料及其制备方法；该材料通过石墨烯改性后，其强度和耐老化性能得到了明显的改善。[0016]在不做特殊说明的情况下，本发明的％、份均为重量百分比和重量份。[0017]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：[0018]一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，包括如下重量百分比组分：[0019]羟基硅油25-50％；二甲基硅油2-5％；纳米碳酸钙0.1-3％；硅烷改性石墨烯2-6％；阻燃粉5-15％；疏水白炭黑4-8％；交联剂1-5％；催化剂0.01-0.05％；溶剂添加至100％；
[0020]所述交联剂由以下重量百分比组分组成：甲基三丁酮肟基硅烷80％；四丁酮肟基硅烷20％。
[0021]在上述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料中，所述羟基硅油粘度为20000cp；二甲基硅油的粘度为350cp。
[0022]在上述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料中，所述硅烷改性石墨烯中硅烷为氯甲基二甲基氯硅烷，石墨烯为氧化石墨烯。
[0023]在上述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料中，所述硅烷改性石墨烯的制备方法为：
[0024]将过量的氯甲基二甲基氯硅烷加入到氧化石墨烯的有机分散液中，超声反应一段时间，过滤，通过有机溶剂洗涤干燥即可。
[0025]在上述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料中，所述阻燃粉为氢氧化铝、氢氧化镁或氧化锌。
[0026]在上述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料中，所述催化剂为铂金催化剂和有机锡催化剂的混合，铂金催化剂和有机锡催化剂的比例为1:1。[0027]在上述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料中，所述溶剂为复合溶剂，所述复合溶剂为120号、150号、200号溶剂油中的至少两种的组合。[0028]同时，本发明还公开了如上任一所述含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料的制备方法，包括如下步骤：[0029]步骤1：将各原料脱水至0.3wt％以下的含水量；[0030]步骤2：向行星桶内投入羟基硅油、二甲基硅油、纳米碳酸钙、硅烷改性石墨烯、阻燃粉、疏水白炭黑、催化剂、溶剂，搅拌分散均匀；
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CN 110791100 A[0031]
说 明 书
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步骤3：加入交联剂，抽真空，升温至50-60℃；继续搅拌1-2h，完成反应。
[0032]与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0033]本发明的有机硅能够延长耐老化时间，提高材料的强度。[0034]本发明选用的是α氯烃基氯硅烷作为石墨烯的改性材料，相比于β氯烃基硅烷或β氯烃基氯硅烷，其能够达到耐老化时间和材料强度协同提高的目的。[0035]具体来说，β氯烃基硅烷不容易和石墨烯进行偶联，无法形成改性石墨烯，在配方中，仅仅起到有机硅偶联剂的作用。β氯烃基氯硅烷虽然能够和石墨烯进行偶联，但是其链端的氯的偶联活性小于α氯烃基，在较为恶劣的应用环境中，容易发生断链导致偶联失效。采用α氯烃基氯硅烷作为石墨烯的改性材料可以解决该问题，能够显著提高耐老化时间和提高材料强度。[0036]同时，本方案采用的是氧化石墨烯，其电气绝缘性能好，在进行改性后，能够依然保持优良的电气绝缘性能。
具体实施方式
[0037]以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0038]实施例1
[0039]一种含改性石墨烯的有机硅高强度耐老化材料，包括如下重量百分比组分：[0040]羟基硅油(20000cp)30％；[0041]二甲基硅油(350cp)3％；[0042]纳米碳酸钙2％；
[0043]硅烷改性石墨烯3％；[0044]氢氧化铝10％；[0045]疏水白炭黑5％；
[0046]甲基三丁酮肟基硅烷1.6％；[0047]四丁酮肟基硅烷0.4％；[0048]铂金催化剂0.01％；
[0049]二丁基锡二月桂酸酯0.01％；[0050]溶剂(120号、200号溶剂油按照2:1的重量比配制)添加至100％；[0051]其制备过程为：[0052]步骤1：将各原料脱水至0.3wt％以下的含水量；[0053]步骤2：向行星桶内投入羟基硅油、二甲基硅油、纳米碳酸钙、硅烷改性石墨烯、阻燃粉、疏水白炭黑、催化剂、溶剂，升温至80-100℃，搅拌1h，分散均匀；[0054]步骤3：加入交联剂，抽真空，升温至50-60℃；继续搅拌1h，完成反应。[0055]硅烷改性石墨烯的制备过程为：将过量的氯甲基二甲基氯硅烷加入到氧化石墨烯的有机分散液中，常温、惰性气体保护的条件下超声反应4h，过滤，通过有机溶剂洗涤干燥即可；氧化石墨烯的分散液为1000ml，其中，含氧化石墨烯的量大约为2mg/ml；氯甲基二甲基氯硅烷的加入量为20g。
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CN 110791100 A[0056][0057][0058][0059][0060][0061][0062][0063][0064][0065][0066][0067][0068][0069][0070][0071][0072][0073][0074][0075][0076][0077][0078][0079][0080][0081][0082][0083][0084][0085][0086][0087][0088][0089][0090][0091][0092][0093][0094]
说 明 书
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实施例2
制备方法同实施例1，具体配方如下，包括如下重量百分比组分：羟基硅油(20000cp)40％；二甲基硅油(350cp)3.5％；纳米碳酸钙0.2％；硅烷改性石墨烯2％；氢氧化铝15％；疏水白炭黑6％；
甲基三丁酮肟基硅烷4％；四丁酮肟基硅烷1％；铂金催化剂0.01％；
二丁基锡二月桂酸酯0.01％；溶剂添加至100％。实施例3
制备方法同实施例1，具体配方如下，包括如下重量百分比组分：羟基硅油(20000cp)50％；二甲基硅油(350cp)2％；纳米碳酸钙3％；
硅烷改性石墨烯5％；氢氧化铝5％；疏水白炭黑4％；
甲基三丁酮肟基硅烷2.4％；四丁酮肟基硅烷0.6％；铂金催化剂0.01％；
二丁基锡二月桂酸酯0.01％；溶剂添加至100％。实施例4
制备方法同实施例1，具体配方如下，包括如下重量百分比组分：羟基硅油(20000cp)50％；二甲基硅油(350cp)5％；纳米碳酸钙0.1％；硅烷改性石墨烯6％；氢氧化铝5％；疏水白炭黑4％；
甲基三丁酮肟基硅烷1.6％；四丁酮肟基硅烷0.4％；铂金催化剂0.01％；
二丁基锡二月桂酸酯0.01％；溶剂添加至100％。
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CN 110791100 A[0095][0096][0097][0098][0099][0100][0101][0102][0103][0104][0105][0106][0107][0108][0109][0110][0111][0112][0113][0114][0115][0116][0117][0118][0119][0120][0121][0122][0123][0124][0125][0126][0127][0128][0129][0130][0131][0132][0133]
说 明 书
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对比例1
工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：羟基硅油(20000cp)30％；二甲基硅油(350cp)3％；纳米碳酸钙2％；氧化石墨烯3％；氢氧化铝10％；疏水白炭黑5％；
甲基三丁酮肟基硅烷1.6％；四丁酮肟基硅烷0.4％；铂金催化剂0.01％；
二丁基锡二月桂酸酯0.01％；溶剂添加至100％；对比例2
工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：羟基硅油(20000cp)30％；二甲基硅油(350cp)3％；纳米碳酸钙2％；
氯甲基二甲基氯硅烷3％；氢氧化铝10％；疏水白炭黑5％；
甲基三丁酮肟基硅烷1.6％；四丁酮肟基硅烷0.4％；铂金催化剂0.01％；
二丁基锡二月桂酸酯0.01％；溶剂添加至100％。对比例3
工艺步骤同实施例1，不同的是配方如下：羟基硅油(20000cp)30％；二甲基硅油(350cp)6％；纳米碳酸钙2％；氢氧化铝10％；疏水白炭黑5％；
甲基三丁酮肟基硅烷1.6％；四丁酮肟基硅烷0.4％；铂金催化剂0.01％；
二丁基锡二月桂酸酯0.01％；溶剂添加至100％。性能测试
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CN 110791100 A[0134][0135]
说 明 书
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测试结果见下表1表1：实施例1以及对比例1-3的测试结果
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[0137]
其他性能实施例以及对比例1-3相似，具体来说，憎水性HC1级；耐电蚀损性TMA4.5
级；耐磨性0.031-0.033g；阻燃性FV-0剂；
[0138]通过上述的实施例和对比例的试验可以得到以下结论：[0139]1、α氯烃基氯硅烷改性石墨烯可以使有机硅材料的耐老化性能、硬度得到明显改善。
[0140]2、未经处理的氧化石墨烯对于材料强度和耐老化的性能改善并无明显影响。[0141]本产品适用范围为：
[0142]1.建筑物外墙.房顶.车库.卫生间.阳台等需防水防潮的设施。[0143]2.户外使用的带电设备.设施外壳的防水.防污和绝缘。[0144]3.各类化工管道.储灌的外部防水.防污.防腐和防靜电。
[0145]4.医院手术室.自动设备中控室.各类研究机构的检测室的墙面.地面.工作平台和设备外壳的防污.防腐.防静电和绝缘。
[0146]5,桥梁拉索,护拦,电气化铁路,高铁,地铁的各类带电设备设施外壳的防水,防潮,防污,防腐和绝缘。
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