(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107107389 A(43)申请公布日 2017.08.29
(21)申请号 201580060450.2(22)申请日 2015.10.30(30)优先权数据
62/076,850 2014.11.07 US62/218,163 2015.09.14 US(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2017.05.05(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/IB2015/058424 2015.10.30(87)PCT国际申请的公布数据
WO2016/071817 EN 2016.05.12
(71)申请人 沙特基础工业全球技术有限公司
地址 荷兰贝尔根奥普佐姆市(72)发明人 小威廉·E·霍拉
罗伯特·罗素·加卢奇
(54)发明名称
用于制造致密聚合物粉末的方法、以及熔融处理致密聚合物粉末的方法(57)摘要
用于制造致密聚合物粉末的方法，包括在包括至少两个压辊的辊压机中压缩具有小于或等于240kg/m3的体积密度的聚合物进料以获得致密聚合物材料，其中两个辊之间的间隙是0.5至10mm，其中压辊以3至30rpm的速度操作，其中辊压机的施加压力是0.5至5MPa；并且研磨致密聚合物材料以获得致密聚合物粉末，其中致密聚合物粉末的体积密度大于或等于250kg/m3。
富兰克林·埃伦斯贝克 托得·M·勒尔
尚卡尔·科伦戈杜·苏布拉马尼安 克里斯托弗·卢克·海因 江启滢
(74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限
责任公司 11240
代理人 张英 宫传芝(51)Int.Cl.
B29B 9/08(2006.01)B29B 9/16(2006.01)B29B 9/12(2006.01)
权利要求书2页 说明书19页 附图3页
CN 107107389 ACN 107107389 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于制造致密聚合物粉末的方法，包括：
在小于或等于130℃的温度下在包括至少两个压辊的辊压机中压缩具有小于或等于240kg/m3的体积密度的聚合物进料以获得致密聚合物材料，其中两个所述辊之间的间隙是0.5至10mm，其中在3至30rpm的速度下操作所述压辊，其中所述辊压机的施加压力是0.5至5MPa，其中所述聚合物进料具有小于或等于1wt％的水含量；以及
研磨所述致密聚合物材料以获得致密聚合物粉末，
其中所述致密聚合物粉末的体积密度大于或等于250kg/m3。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物进料包含PC共聚物，具体地，聚酯-PC共聚物、聚硅氧烷-PC共聚物、PC异吲哚啉酮共聚物、或包含前述中的至少一种的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物进料包含PE-PC共聚物，其中所述PE包含间苯二酚衍生的重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包含具有130至290℃的Tg的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述温度在所述聚合物进料的玻璃化转变温度以下至少20℃，例如，其中所述温度是0至270℃、或15至250℃、或20至125℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物进料在所述压缩的过程中不熔融。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述致密聚合物粉末具有100至600微米的D10值、500至3,500微米的D50值、以及2,000至8,000微米的D90值中的一种或多种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述致密聚合物粉末的体积密度比所述聚合物进料的体积密度大至少20％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物进料包含界面聚碳酸酯。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述界面聚碳酸酯是由包含BPA和光气的单体组合物聚合的，其中所述BPA包含基于所述BPA的总重量的99.80wt％的BPA并且所述光气包含基于所述光气的总重量的小于100ppm的游离氯。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，所述界面聚碳酸酯是由在具有40至90℃的沸点和小于5wt％的与水的混溶性的溶剂中的20至60wt％的聚碳酸酯溶液蒸汽沉淀的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂包含二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、氯丙烷、二氯丙烷、氟氯丙烷、氯丙烯、二氯丙烯、氟氯丙烯、甲苯、氯苯、或包括前述中的至少一种的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述致密聚合物粉末具有所述致密聚合物粉末的体积密度的1.2至1.4倍的振实密度，并且其中所述体积密度是所述致密聚合物粉末的250至400kg/m3。
14.一种通过权利要求1-13中任一项的方法制成的致密聚合物粉末。15.根据权利要求14所述的致密聚合物粉末，其中，所述致密聚合物粉末包含基于所述致密聚合物粉末的总重量的小于或等于10ppm的卤化溶剂含量。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的致密聚合物粉末，其中，所述致密聚合物粉末包含基于所述致密聚合物粉末的总重量的小于或等于10ppm的铁和小于或等于100ppm的溴
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权 利 要 求 书
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和氯。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的致密聚合物粉末，其中，所述致密聚合物粉末包含具有基于所述致密聚合物粉末的总重量的小于或等于20ppm的羟基末端基团含量和小于10ppm的氨基甲酸酯末端基团含量的致密聚碳酸酯。
18.一种处理致密聚合物粉末的方法，包括，
在250至370℃的温度下熔融处理包含权利要求14-17中的任一项所述的致密聚合物粉末的熔融进料，以形成致密的熔融处理的聚合物，
其中与不致密的样本聚合物粉末的熔融处理的聚合物的模制材料相比，由所述致密的熔融处理的粉末制成的具有3.2mm厚度的模制材料具有较低的黄度指数。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述熔融处理包括挤出。20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述熔融进料包含着色剂、UV稳定剂、或包含前述中的一种或多种的组合。
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说 明 书
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用于制造致密聚合物粉末的方法、以及熔融处理致密聚合物
粉末的方法
技术领域
[0001]本公开涉及一种致密聚合物粉末、制造方法、使用方法、由其制成的颗粒和制品。背景技术[0002]用于由聚合物和在组合物中使用的各种添加剂制造热塑性聚合物组合物的常规方法通常包括将聚合物和一种或多种添加剂混合；可选地连同加入的其他添加剂一起将共混物在挤出机中熔融或软化；通过模口将熔融或软化的聚合物组合物挤出；并且冷却挤出物。挤出物通常被切碎或另外形成粒料。用于共混的热塑性聚合物通常以颗粒形式提供。在本领域中仍然不断需要容易加工的，而且可以提供例如减少的运输和存储成本的用于生产热塑性聚合物颗粒的方法。
发明内容
[0003]本文中公开了用于制造致密聚合物粉末的方法以及由其制成的粉末。[0004]在一个实施方式中，用于制造致密聚合物粉末的方法包括在包括至少两个压辊的辊压机中压缩具有小于或等于240kg/m3的聚合物进料以获得致密聚合物材料，其中两个辊之间的间隙是0.5至10mm，其中在3至30rpm速度下操作压辊，其中辊压机的施加压力是0.5至5.0MPa；并且研磨致密聚合物材料以获得致密聚合物粉末，其中致密聚合物粉末的体积密度大于或等于250kg/m3。
[0005]通过以下附图和详细描述举例说明以上描述的和其它的特征。
附图说明
[0006]本专利或申请文件含有至少一个彩色制图。在请求并支付必要的费用后，由官方提供具有彩色绘图的本专利或专利申请公开的副本。[0007]以下是附图的简短描述，其中附图中相同元件编号相同，并且呈现附图是为了说明本文中公开的示例性实施方式的目的，而并非用于限制其的目的。[0008]图1是粉末压实过程的实施方式的说明；
[0009]图2是用于生产致密粉末的辊压机和研磨机的实施方式的说明；并且[0010]图3是实施例7和8的聚碳酸酯板的照片。
具体实施方式
[0011]生产聚合物的聚合反应方法，例如，聚碳酸酯的界面聚合，会产生具有例如小于240千克每立方米(kg/m3)的低体积密度值的粉末。这些低密度会导致封装、运输、存储和处理聚合物上的低效率。例如，在聚合物组合物的制造中，低体积密度会与在挤出操作中难以进料聚合物粉末相关联。低密度会抑制或防碍挤出机中的处理达到稳定状态，这会导致颗粒尺寸的不一致以及难以从挤出物条切割粒料。颗粒尺寸或聚合物粉末的密度的不一致性
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说 明 书
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会进一步导致聚合物组合物的制造上的低效率。低密度和不一致的颗粒尺寸在聚合物粉末通过蒸汽沉淀、热水沉淀等生产或分离的方法中很常见。[0012]为了克服这些缺点，本文公开了用于制造致密聚合物粉末的方法。该方法包括在辊压机中压缩聚合物进料以获得致密聚合物材料；并且研磨致密聚合物材料的至少一部分以获得致密聚合物粉末，其中致密聚合物粉末的体积密度大于聚合物进料的体积密度。致密聚合物粉末的体积密度可以大于或等于250kg/m3、或大于或等于285kg/m3、或大于或等于310kg/m3、或大于或等于330kg/m3。致密聚合物粉末与较低密度的聚合物粉末相比可以更高效地运输和存储。[0013]此外，令人惊讶地发现例如经由致密聚合物粉末的挤出的熔融处理与相同的但是不是致密的聚合物粉末(本文中称为标准或聚合物进料)的处理相比具有出乎意料的益处。例如，与标准聚合物粉末相比，在相同的条件下挤出时的致密粉末的挤出会产生在进料斗中的一种或多种更好地锥形展开(即，没有观察到桥接或穿孔)、更好地条控制、放大器负载的增加(例如，大于或等于10％、或大于或等于14％的)、以及在给定的时间量中通过挤出机的体积通过量的增加(例如，大于或等于50％的)。由致密和标准聚合物两者制成的粒料每单位体积的重量可以相同，其中，例如，每单位体积的重量相同可以意味着每单位体积的重量在彼此的10％以内、5％以内或1％以内。[0014]进一步令人惊讶地发现，与挤出的相同的组合物的标准聚合物相比，挤出的致密聚合物可以具有以下中的一种或多种，即减少的黄度指数(YI)、改善的透明性、更好地保留一种或两种挥发性添加剂(诸如苯并三唑和亚磷酸酯)、以及减少的苯醌类着色剂的氧化。例如，致密聚碳酸酯的模制品可具有通过使用CIE标准光源C，利用漫射照明和单向观看的ASTM D1003-00Procedure B测量的在2.5毫米(mm)厚度下的大于或等于90.0％的传输水平。致密PC的模制品可具有小于进料聚碳酸酯的YI的YI。致密PC的模制品可具有小于或等于1.5的YI。如在本文中使用的YI是通过ASTM D1925-88测量的。[0015]图1示出了一种末压实过程，其中聚合物粉末从粉末存储器100取出加入至粉末加料器200中。来自粉末加料器200的粉末在粉末压实机300中压实并发送至粉末研磨机400。[0016]聚合物进料可以是可进料至压辊16、18的任何形式的。一种如此制造的聚合物可以在致密化之前被处理以提供可以容易地进料至压辊16、18的颗粒或粉末。聚合物进料可以包含基于进料的总重量的小于或等于5wt％的水、或小于或等于1wt％的水、或0.3至0.5wt％的水。在聚合物进料包含界面聚碳酸酯时，进料可以包含基于聚合物进料的总重量的小于或等于按重量计的10份每百万分(ppm)、或0.0001至10ppm(例如，0.0001至5ppm)的不溶于水的溶剂(诸如二氯甲烷)。在聚合物使用料斗14进料时，聚合物进料可以是自由流动的。颗粒尺寸的上限可以由所希望的致密材料的厚度来确定。例如，在可以使用大范围的颗粒尺寸的同时，聚合物进料可以具有100微米(μm)至5mm、或200μm至1mm或200μm至900μm的平均粒径。
[0017]图2示出制造致密聚合物粉末的方法，其中示出了辊压机和研磨机10的示意图。图2示出聚合物粉末进料12从进料斗14进料至一对协同旋转的压辊16、18之间的间隙(也被称为辊隙(nip))。聚合物进料可以经由螺旋加料器以30至200每分钟转数(rpm)或50至150rpm的速度进料。在操作过程中，压辊16、18的圆周速度可以等于(例如，5％以内的)出致密聚合物材料的线速度。压辊16、18压实聚合物并且使得它们合并成从间隙出来的致密聚合物材
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料20。聚合物材料20可以进料至用于进一步致密化的后续的一组或多组压辊(未示出)。聚合物材料20随后在制粒机24中粒化以形成致密聚合物粉末22。
[0018]致密聚合物材料20可以在被调整为不超过产生致密聚合物材料的弹性极限的力的拉伸下从辊之间取出。致密聚合物材料20可以基于重力从辊之间退出。致密聚合物材料20可以在阻止材料断开的断开器的帮助下从辊之间取出。[0019]压辊16、18之间的间隙的尺寸可以根据压辊的直径和的致密聚合物材料的所希望厚度变化。间隙可以是0.5至10mm或1至5mm。对于给定的辊直径，拉入至间隙的聚合物进料的量也可以确定致密聚合物材料的厚度。因此，从料斗14的进料机构可被设计成通过以某个速率提供聚合物进料来控制压辊之间的聚合物进料的厚度。可以在3至30rpm、或6至20rpm的速度下操作压辊。
[0020]压辊的表面可以是平坦的或纹理的，例如，为了便于聚合物粉末的进料。通常，压辊16、18的表面的越粗糙，将拉入至辊的辊隙的聚合物进料越多。压辊表面可具有纹理表面，其中纹理表面包括0.4至4μm、或1.6至2.4μm的从峰部至谷部的高度。压辊表面可以提供有微小的凸起冠部。例如，在使用30cm长、15cm直径的不锈钢压辊形成15厘米(cm)宽、0.0125cm厚的聚合物材料时，可以使用0.00125cm的凸起冠部。其他合适的冠部的选择可以取决于诸如聚合物粉末的类型、致密材料的厚度、辊速度、辊压力以及温度的因素。
[0021]聚合物进料的压缩可以在聚合物的熔点以下的但是足够高的以便于致密化的温度下执行。聚合物进料的温度可以通过压辊的温度控制。压辊被加热至实现聚合物进料的设定温度的温度可以取决于压辊的圆周速度；例如速度越快，辊的温度越高，反之亦然。压辊的温度(Tr)可以比聚合物进料的玻璃化转变温度低至少20℃(Tr≤Tg-20℃)。压辊的温度可以是0至270℃、或15至250℃、或20至125℃。令人惊讶地发现聚合物进料的压缩可以在例如15至30℃、或20至25℃的环境室温下进行，而无需主动加热压辊。
[0022]通过压辊施加至聚合物进料的压力可以影响致密聚合物材料的性能，尤其是材料的密度和拉伸强度。通过压辊施加的压力可以被控制为足够高以实现聚合物产品与聚合物进料相比的致密化。辊压机中的施加压力可以是0.5至5兆帕(MPa)、或0.75至5MPa、或大于或等于1至5MPa、或3.5至5MPa。致密聚合物粉末可具有比聚合物进料中的聚合物的密度大至少20％、至少50％、至少80％的密度。如从以下实施例清楚的是，致密聚合物粉末可具有比聚合物进料中的聚合物(例如，标准聚合物)的密度大至少150％、或至少200％、并且甚至至少215％的密度。令人惊讶地发现粉末密度的增加不与施加的压力成线性关系。例如，在大于5MPa的施加的压力下，粉末密度的增加不再是线性的。进一步发现，在几乎不给出额外的致密化的最大压力下(例如，在大于5MPa的压力下)，密度增加的趋势随着蒸汽沉淀的聚碳酸酯粉末的压力下降。
[0023]聚合物材料的拉伸强度可以保持在聚合物进料的拉伸强度的10％以内或5％以内的值。保持该拉伸强度可以导致后续粒化步骤中的减少的能量和/或时间。[0024]致密聚合物材料随后可以例如通过研磨被粒化。研磨可以利用机械研磨机执行。机械研磨机的实例包括冲击型研磨机，诸如切碎机、锤磨机、针磨机、喷射磨机和研磨型磨机，这些研磨机利用通过旋转叶片和外围固定片产生的剪切力研磨材料。研磨温度可以是-200至+100℃。例如，研磨可以是冻结研磨，其中温度可以是-200至-100℃。相反地，研磨可以在0至100℃、或0至50℃、或10至30℃、或15至30℃的温度下执行。研磨温度可以在离开辊
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压机的材料的温度的10％以内。研磨温度可以小于或等于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)减去5℃、或小于或等于Tg减去10℃、或小于或等于Tg减去20℃、或小于或等于Tg减去30℃。Tg可以根据ASTM D7426-08(2013)确定。
[0025]致密聚合物粉末的颗粒尺寸分布可以通过确定D10、D50、和D90值中的一个或多个来量化。D10指的是由较小的颗粒组成的按体积计的10％的颗粒的颗粒直径。致密聚合物粉末的D10值可以是大于或等于100μm、或100至600μm、或300至600μm、或300至500μm的值。D50指的是由较小的颗粒组成的按体积的50％的颗粒的颗粒直径。D50值可以是500至3,500μm、或1,000至2,000μm、或1,000至1,500μm或1,500至2,000μm的值。D50也可以指按体积的中值直径。D90指的是由较小的颗粒组成的按体积的90％的颗粒的颗粒直径。D90值可以是2,000至8,000μm、或2,800至4,000μm、或3,500至4,000μm、或2,800至3,200μm的值。颗粒可以具有大于或等于1.5、或大于或等于2、或大于或等于3或5的最长轴线与最短轴线的长宽比。[0026]致密聚合物粉末可以在第二致密化过程中被进一步致密，其中聚合物进料可以包含致密聚合物粉末以产生包含双重压实的聚合物粉末的致密聚合物粉末。双重压实的聚合物粉末的密度可以大于致密聚合物粉末的密度。虽然第二次通过致密化具有一些好处，但令人惊讶地发现大部分的致密化的增加是在第一压实中实现的。在有些情况下，在不熔融树脂的情况下，超过70％的可能的致密化是在第一次通过致密化中实现的。[0027]致密聚合物粉末可以被筛选以产生具有窄的颗粒尺寸分布的粉末。筛子可具有可以是球面的、椭圆形的、六边形的、三角形的等的开口。开口可以具有以下面积，其中相同的面积的圆形可根据所希望的尺寸大小具有小于或等于10mm、或小于或等于7mm、或小于或等于5mm的直径。
[0028]在研磨之后，超细的或纤维的颗粒可以通过空气分类被移去。分类的范围可以是1至40wt％、或1至20wt％、或2至10wt％、或5至30wt％。因此，超细的和纤维的颗粒可以以基于颗粒的总重量的3至40wt％的百分比被移去。在研磨之后，粗糙的颗粒可以通过空气分类被移去。分类的超细的和纤维的颗粒可以用作用于压缩的聚合物进料和/或分类的粗糙的颗粒可以被再循环至研磨机。
[0029]致密聚合物与在致密化之前的聚合物进料相比可以具有几乎不改变的分子量，其中分子量的变化可以小于20％、或小于10％、或小于5％。致密聚合物与在致密化之前的聚合物进料相比可以具有相同的分子量。
[0030]致密聚合物粉末随后可以可选地与一种或多种添加剂一起例如在挤出机中被熔融处理。
[0031]通过该处理产生的粉末与聚合物进料相比是致密化的。这个更高的体积密度可具有几个优点。在运输和封装中，可以减少移动材料所需要的容器的数量，致使成本节约。更高的体积密度可以减少在完成车间中与处理粉末相关联的设备(例如，筒仓)的量。低体积密度通常与在挤出操作中进料粉末的困难相关联，而高体积密度可以提高进料速率并消除挤出机速率中瓶颈。低体积密度会促进由于在挤出机处的进料行为而导致的颗粒颜色问题并且因此聚合物组合物的颜色可以得到改善。例如，不受理论的约束，低体积密度粉末会桥接和/或进料缓慢和不一致，造成挤出机的不稳定和部分填充。进而会使得空气被输送至挤出机中，这会增加粒料的YI。夹带空气会造成基于磷和硫的稳定剂的氧化和分解以及诸如基于各种基于醌的着色剂的反应着色剂的分解中的一者或两者。
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该处理可以提供具有均匀的体积密度和均匀的颗粒尺寸的一者或两者的致密聚
合物，还可以改善挤出机的进料。如本文中使用的，均匀的尺寸可以指具有小于或等于10％的平均颗粒尺寸的标准偏差的平均颗粒尺寸并且均匀的密度可以指具有小于或等于10％的平均密度的标准偏差的平均密度。致密聚合物粉末的体积密度可以大于或等于250kg/m3、或大于或等于285kg/m3、或大于或等于310kg/m3、或大于或等于330kg/m3。致密聚合物粉末的体积密度可以是250至330kg/m3或250至400kg/m3。致密聚合物粉末的振实密度可以1.2至1.4倍的体积密度，并且其中体积密度可以是250至400kg/m3。聚合物进料可以包括诸如热塑性聚合物的聚合物。聚合物可以包括聚碳酸酯(PC)；聚醚酰亚胺；或包括前述中的一种或多种的组合物，诸如PC共聚物(例如，PC-PE、PC-PE-聚硅氧烷)，和聚醚酰亚胺共聚物(例如，聚醚酰亚胺-聚硅氧烷)。PC可以包括双酚A(BPA)均聚物；包括双酚A单元、和3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮单元、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)单元、和异佛尔酮双酚单元中的一种或多种的共聚物；或者包括前述中的一种或多种的组合物。PC可以包括卤代PC，例如，溴化PC。PC-PE共聚物可以包括衍生自BPA与BPA芳基酯单元、脂肪族芳基酯单元、间苯二酚芳基酯单元中的至少一种的碳酸酯单元。PC-PE-聚硅氧烷可以包括BPA单元、间苯二酚间苯二酸酯/对苯二甲酸酯(ITR)单元、和二甲基硅氧烷单元。特定的聚醚酰亚胺包括包含衍生自双酚A和间苯二胺或对苯二胺的单元的那些。特定的聚醚酰亚胺-聚硅氧烷包括包含衍生自BPA和间苯二胺或对苯二胺的醚酰亚胺单元和DMS单元的那些。聚合物可以包括PE，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯。聚合物可以包括弹性体，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。聚合物可以包括聚苯醚，诸如衍生自二苯醚、二苯氧基苯、硫代双苯氧基苯、双苯基巯基苯、双苯氧基苯基醚、双苯氧基苯基苯、双苯氧基苯氧基苯基醚、或者包括前述中的一种或多种的组合物的一种。聚合物进料可以包括以它们的标准(低密度)形式的均商购自SABIC的创新塑料企业(SABIC’s Innovative Plastics Business)的LEXANTM 100级、PPC、PCE、HFD、SLX、FST、XHT、EXL、或包括前述中的一种或多种的组合物。聚合物可以包括PC共聚物、或PE-PC共聚物、聚硅氧烷-PC共聚物、PC-异吲哚啉酮共聚物、或包括前述中的至少一种的组合物。聚合物可以包括PE-PC共聚物，其中PE包括衍生自间苯二酚的重复单元。聚合物粉末进料可以包括包含前述聚合物中的至少一种的组合物。[0033]聚合物进料可以包括BPA PC，例如BPA均聚物。[0034]聚合物进料可以具有130至290℃、或140至200℃、或140至160℃的玻璃化转变温度。
[0035]聚合物进料可具有基于聚碳酸酯的总重量的小于或等于500ppm、或小于或等于150ppm、或小于或等于100ppm的卤素的卤素含量。卤素含量，例如溴和氯的含量，可以通过燃烧分析、质谱法、原子发射光谱法、原子吸收法、感应耦合等离子体、和X射线方法来确定。这样的方法的实例为ASTM方法D808、D6247以及D6349。[0036]“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的组合物，其中R1基团的总数的至少百分之60是芳香族，或者每个R1包含至少一个C6-30芳族基团。具体地，每个R1可以衍生自二羟基化合物，诸如式(2)的芳香族二羟基化合物或者式(3)的双酚。
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[0037]
在式(2)中，Rh独立地是卤素原子，例如，溴，C1-10烃基基团，诸如C1-10烷基、卤素取
代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，并且n是0至4。[0039]在式(3)中，Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢填充。p和q可以各自是0，或p和q可以各自是1，而Ra和Rb各自是C1-3烷基基团，具体地，甲基，位于每个亚芳基基团上的羟基基团的间位。Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥接基团，其中在C6亚芳基基团上，每个C6亚芳基基团的桥接基团和羟基取代基彼此相邻、相间、或相对(具体地对位)布置，例如单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团，其可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子，诸如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。例如，Xa可以是取代的或未取代的C3-18环烷叉基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状的C7-12杂芳基烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基基团。[0040]双酚化合物的实例包括：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-n-丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯邻二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-p-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，诸如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，诸如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四-叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。
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在WO 2013/175448 A1、US 2014/0295363、和WO 2014/072923中描述了可以使用
的二羟基化合物的一些示例性实施例。[0042]聚酯，例如聚酯-聚碳酸酯共聚物具有式(10)的重复单元，其中D是衍生自二羟基化合物的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚氧化烯基团，其中亚烷基包含2至6个碳原子，或者2、3、或4个碳原子；并且T是衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。D可以是具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。可以用来制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、以及包含前述酸中至少一种的组合。还可以存在含稠环的酸，如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸，或它们的组合。具体的二元羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。D可以是C2-6亚烷基基团并且T可以是对-亚苯基、间-亚苯基、亚萘基、二价环脂族基团、或它们的组合。这种类型的聚酯包括聚(对苯甲酸亚烷基酯)。
[0043]
聚硅氧烷，例如聚碳酸酯-聚硅氧烷(诸如聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三聚物)包括
式(11)的硅氧烷重复单元，其中R每次出现是相同或不同的，并且是C1-13一价有机基团。每个R可以独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳烷基基团、C7-13芳基烷氧基基团、C7-13烷基芳基基团、或C7-13烷基芳氧基基团。可以用氟、氯、溴、或碘、或它们的组合来完全或部分地卤化前述基团。可以在相同共聚物中使用前述R基团的组合。聚硅氧烷可以包括具有最小烃含量的R基团，例如，R基团可以是甲基基团。E可以具有4至50、或16至50、或20至45、或25至45的平均值。E可以具有4至15、或5至15、或6至15、或7至12的平均值。[0045]聚碳酸酯可以包含一种或多种支链聚碳酸酯。各类支化剂可以用于本发明涵盖的实施方式。在聚合过程中，可以通过添加支化剂制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(TMTC)、三对羟基苯基乙烷(THPE)、3,3-双-(4-羟基苯基)-羟吲哚(也被称为靛红双酚)、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)基苯基1二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。在实施方式中特别有效的具体支化剂的实例包括偏苯三氯(TMTC)、三对羟苯基乙烷(THPE)和靛红双酚。基于聚碳酸酯的总重量，可以以0.05至2.0wt％的水平添加支化剂。支化剂的量可以提供每100R1单元约0.1至10的支化单元、或者每100R1单元约0.5至8的支化单元、或者每100R1单元约0.75至5的支化单元。可以使用含有直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。[0046]特定类型的支化剂可以用于产生支化PC材料。这些支化的聚碳酸酯材料具有统计学上多于两个的末端基团。该支化剂按照足以达到所希望的支化含量，即，多于两个的末端
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基团的量(相对于双酚单体)加入。聚合物的分子量一旦加入支化剂会变得非常高，并且会在光气化期间导致粘度问题。因此，链终止剂可以用于聚合中。当使用特定支化剂时所使用的链终止剂的量通常高于如果只使用链终止剂时的量。与双酚单体相比，所用链终止剂的量一般高于5摩尔百分比(摩尔％)并低于20摩尔％。[0047]在聚合过程中，可以包括链终止剂(还被称为封端剂)。链终止剂限制了分子量增长速度，从而控制聚碳酸酯的分子量。链终止剂的实例包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过单环的酚，诸如苯酚以及C1-22烷基取代的酚，诸如对枯基苯酚、单苯甲酸间苯二酚酯、以及对-和叔-丁基苯酚；以及二元酚的单醚，诸如如对甲氧基苯酚举例说明单酚的止链剂。可具体提及具有含有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。某些单酚UV吸收剂还可以用作封端剂，例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二酚单酯，诸如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。单羧酸氯化物也可用作链终止剂。这些包括单环的单羧酸氯化物，诸如苯甲酰氯，C1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯，4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-NA酰亚胺基苯甲酰氯，4-nadimidobenzoyl chloride)，以及它们的组合；多环的单羧酸氯化物，诸如偏苯三酸酐氯化物和萘甲酰氯；以及单环的和多环的单羧酰氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂肪族一元羧酸的氯化物是有用的。脂肪族一元羧酸的官能化氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯，包括单环、单氯甲酸酯，诸如氯甲酸苯酯、氯甲酸烷基取代的苯酯、氯甲酸对枯基苯酯、甲苯氯甲酸酯、以及它们的组合。
[0048]封端剂可以是选自以下中的至少一种：苯酚或含有一个或多个具有以下中的至少一种取代基的苯酚：脂族基团、烯烃族基团、芳香族基团、卤素、酯基团，和醚基团。封端剂可以是选自以下中的至少一个：苯酚、对叔丁基苯酚或对枯基苯酚。聚合物可以包括具有低酚端基浓度的聚碳酸酯，例如基于聚碳酸酯的总重量的小于或等于500ppm、或小于或等于150ppm、或小于或等于100ppm、或小于或等于20ppm。聚合物可以包括具有低酚端基浓度的聚碳酸酯，例如，基于聚碳酸酯的总重量的小于或等于50ppm、或小于或等于30ppm。酚基的浓度可以通过滴定和光谱法诸如红外和核磁共振来分析。可以制成聚合物末端基团的衍生物以提高测量敏感度。使用如K.P.Chan et al.,Macromolecules,vol.27,p.6731(1994)and J.S.Chao,Polymer Bull.,vol.17,p.397(1987)中所述的各种方法可以有利地使聚合物末端基团的衍生物提高测量灵敏度。聚碳酸酯粉末可以具有基于聚碳酸酯的总重量的小于或等于10ppm的含量的氨基甲酸酯末端基团。在反应中可以采用封端剂，以使得到的包含聚碳酸酯的组合物包含基于聚碳酸酯的总重量的小于或等于150ppm，或25至150ppm，或30至100ppm的自由羟基水平。
[0049]聚碳酸酯可以通过界面聚合法聚合。尽管用于界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性方法一般涉及将二元酚反应物(还称为二羟基化合物)溶解或分散在苛性钠或苛性钾水溶液中，将得到的混合物添加至不溶于水的溶剂介质中，以及在催化剂，例如三乙基胺或相转移催化剂存在下，在控制的pH例如8至11的条件下使反应物与碳酸酯前体接触。不溶于水的溶剂可以具有小于或等于80℃的沸点。在23℃下，不溶于水的溶剂可以具有小于或等于5wt％或小于或等于1wt％的水溶性。最常用的不溶于水的溶剂包括二氯甲烷、1,2-11
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二氯乙烷、氯苯、甲苯等。[0050]通常，聚碳酸酯的界面聚合利用聚合单元，该聚合单元可以包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、离心机(圆盘型离心机和CINCTM离心机)、热交换器、倾析器、分离凝结器、提取柱、脱挥发器、挤出机、洗涤器、过滤器、或包括前述中的一种或多种的组合。例如，聚合单元可以包括可以各自独立地作为聚合反应器皿的一个或多个CSTR。在存在多于一个CSTR时，它们可以以连续方式操作。
[0051]在相转移催化剂中，可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3是相同的或不同的，并且是C1-10烷基基团；Q是氮或磷原子；并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性相转移催化剂包括[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于在光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.1至10wt％。基于在光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.5至2wt％。
[0052]二元酚反应物可以具有非常高的纯度和非常低的颜色，例如，它可以是至少99.80wt％纯的。例如，在二元酚反应物包括BPA时，BPA可以是聚碳酸酯等级BPA。可以以两个等级来生产BPA，聚碳酸酯等级和环氧等级。在325纳米(nm)下通过APHA测量的，聚碳酸酯等级BPA具有更高的纯度并具有较低的颜色。通常，高纯度BPA具有测得的小于10的APHA，而较低纯度的环氧等级BPA具有大于40的APHA。
[0053]可以通过苯酚与丙酮的缩合来产生BPA。可以过量使用苯酚，并在缩合反应中可以形成许多其它杂质，诸如BPA的邻、对异构体，其它低聚物，以及焦油。可以蒸馏对,对-异构体，并可以循环使用过量的苯酚以及副产物。由于可以循环使用过量的苯酚，所以杂质可以进入生产的BPA。然而，BPA的一些商业生产商(其制备环氧等级BPA和PC等级BPA)仅将新鲜进料用于生产PC等级BPA的生产线，并将例如来自聚碳酸酯等级生产线的循环料流送入环氧等级生产线。[0054]用于形成聚碳酸酯的BPA可以具有基于BPA的总重量的大于或等于99.65wt％、具体地大于或等于99.80wt％的纯度。有机纯度可以被定义为100wt％减去利用紫外光(UV)检测到的已知和未知杂质的总和(参见Nowakowska et al.,Polish J.Appl.Chem.,XI(3),247-254(1996)中的HPLC方法)。这样的高质量双酚A是可商购的。用于聚碳酸酯的BPA可以是BPA的对,对-异构体。
[0055]BPA可以具有通过基于燃烧和库伦检测的商购的总硫分析所测得的小于或等于4ppm，或小于或等于2ppm，或小于或等于1.5ppm的硫水平。[0056]二氯甲烷可以用来形成BPA。二氯甲烷可以通过蒸汽沉淀净化以减少钙、铁、盐和降解聚合物中的一种或多种的量。例如，二氯甲烷可以包括小于10ppm的钙、小于1ppm的铁、小于0.5wt％的盐、和/或小于0.1wt％的降解聚合物；所有都基于二氯甲烷的总重量。水基可以是氢氧化钠水溶液(NaOH)。NaOH可以用来将反应pH保持在9.5至10.0的典型范围内，以及中和形成自BPA与光气的反应的HCl(将水转化为成盐水)。可以通过氯化钠的电解来制备NaOH。在电解中形成的并存在于NaOH中的一种杂质是氯酸钠(NaClO3)。利用负载在碳上的钌催化剂，通过使NaOH流和氢反应，可以减少NaClO3的量。然而，不可能保证反应所有存在的NaClO3，所以一些会保留在经处理的NaOH溶液中。NaClO3是氧化剂并已证明与BPA反应。虽
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然还没有完全表征NaClO3与BPA的反应产物，但据信，BPA的酚基团的氧化引起醌结构的形成，其通常是高度有色的。已证明，利用具有高水平的NaClO3的NaOH来生产PC会导致这样的树脂，当模塑时，其是高颜色的并具有较差的颜色稳定性。在本公开内容中使用的NaOH可以包含小于10ppm的NaClO3。另外，通过使用10微米绝对介质的过滤可以从NaOH溶液除去固体颗粒。
[0057]高质量光气可以用于聚碳酸酯的聚合。可以通过一氧化碳和氯的反应来产生光气。通常用过量的一氧化碳来进行这种反应，在界面聚合处一氧化碳是惰性的。然而，少量的未反应的氯可能存在于光气中。在界面聚合反应中氯可以与NaOH反应以产生次氯酸钠(NaClO)，其可以以和NaClO3类似的方式与BPA反应。氯也可以与可以导致聚合物主链的氯化的BPA直接起反应。在光气中的游离氯水平大于500ppm时产生的聚碳酸酯可以导致这样的聚碳酸酯树脂，其可以具有大于200ppm的结合的氯原子。这种聚碳酸酯可以具有增加的YI和降低的颜色稳定性。当使用包含小于100ppm游离氯的光气时，在聚碳酸酯中加入的氯原子的水平可以小于20ppm。因此，重要的是要控制经由光气引入的氯的量。[0058]用来产生PC粉末的光气与BPA的反应可以用光气来进行以确保完整的分子量构建以及最少化残留的未反应的BPA单体的量。通常，可以使用8至10mol％的过量的光气。[0059]在聚合之后，聚碳酸酯可以进料至净化系统以将包括聚碳酸酯的有机相从水相分离并且以净化有机相的杂质，诸如盐、离子、以及界面催化剂。净化系统可以包括离心机(诸如圆盘型离心机和CINCTM离心机)、热交换器、倾析器、分离凝结器、提取柱、或包括前述中的一种或多种的组合。
[0060]净化系统可以包括脱挥发步骤(诸如闪蒸脱挥发和/或脱挥发挤出)、直接隔离步骤、甩薄膜步骤、脱水挤出步骤、发泡脱挥发步骤、或包括前述中的一种或多种的组合。脱挥发可以包括具有附加收集罐和熔体泵的脱挥发单元。[0061]在生产低颜色和颜色稳定的聚碳酸酯中，聚碳酸酯的纯化会是重要的。包含聚碳酸酯、盐水、不溶于水的溶剂、和杂质的反应混合物可以被认为是配合料(batch)。该配合料可以被放出并且通过一系列的纯化阶段进行纯化。每个阶段可以由例如一个或多个液体-液体离心机组成。
[0062]在第一纯化阶段中，盐水相可以与包含溶解的聚碳酸酯的二氯甲烷相分离。在第二纯化阶段，催化剂可以通过使用稀释HCl水溶液从二氯甲烷相提取。在第三纯化阶段中，可以通过利用高质量水来洗涤二氯甲烷相来除去残余离子物质。高质量水通常是冷凝自蒸汽或已利用去离子化加以纯化，以致很少杂质存在于水中。例如，高质量水的电导率可以是小于10微西门子每厘米(微西门子/厘米)。因此，聚碳酸酯可以具有低残余氯离子。已经表明，当使用包含矿物和金属杂质，诸如钙、硅酸盐、铁、硫酸盐等的水时，制备自随后的聚碳酸酯的模制品可以具有增加的浊度和黄度。
[0063]二氯甲烷和蒸汽可以分离自湿聚碳酸酯。二氯甲烷和蒸汽可以本身冷凝并分离。借助于被闪蒸，回收的二氯甲烷可以是高纯度，并且可以在BPA的未来的聚合中重复使用。回收的水也可以是高纯度，并且可以用于洗涤或提取催化剂的纯化阶段。回收的催化剂/水混合物可以重复用于BPA的未来的聚合。
[0064]可以在利用逆流蒸汽流的活塞式流动柱中从湿聚碳酸酯除去残余的二氯甲烷。可以利用热空气在流化床干燥器中从湿PC除去残余水。然后可以收集产生的PC粉末。
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总之，可以采取若干步骤来产生高质量聚碳酸酯。可以使用浅色并且尤其是颜色
稳定的高纯度BPA。NaOH基质可以具有低氯酸钠含量并且可以加以过滤。光气可以具有较低的未反应的氯含量。可以使用确保完全聚合的保守的反应条件。在获得聚碳酸酯(PC)的纯化阶段中应使用高纯度水。
[0066]界面聚碳酸酯可以通过在具有40至90℃的沸点以及小于5wt％与水的混溶性的溶剂中蒸汽沉淀20至60wt％的聚碳酸酯来回收。溶剂可以包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、氯丙烷、二氯丙烷、氟氯丙烷、氯丙烯、二氯丙烯、氟氯丙烯、甲苯、氯苯、或包括前述中的至少一种的组合。
[0067]然后可以借助于蒸汽沉淀来浓缩和分离聚碳酸酯，在直接接触蒸汽期间，上述蒸汽沉淀立即闪蒸二氯甲烷溶剂。用于沉淀的蒸汽可以具有非常低的矿物质和离子含量，优选具有小于1微西门子/厘米的电导率值。利用具有高矿物质或离子含量(大于10微西门子/厘米)的蒸汽来沉淀树脂可能导致聚碳酸酯树脂的高黄度和较差的熔体稳定性。[0068]应注意本方法尤其对蒸汽沉淀的聚碳酸酯有利，因而聚碳酸酯与通过其他方法隔离的聚碳酸酯相比通常具有较低的密度。蒸汽沉淀法的实例在美国专利：3,508,339；4,209,912；4,568,418；5,306,807；5,317,083；5,475,084；5,615,831；5,786,445；5,852,157和6,362,304中描述了。[0069]在纯化以后，利用10μm绝对过滤器可以可选地过滤包含溶解的聚碳酸酯的非水相。
[0070]在致密化之前的聚碳酸酯粉末可以包括基于进料的总重量的小于或等于5wt％的水，或小于或等于1wt％的水。聚碳酸酯粉末可以包括基于进料的总重量的5至100ppm、或5至20ppm的二氯甲烷。
[0071]在致密化之前的聚碳酸酯可以具有基于聚碳酸酯标准的通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的5至100千道尔顿(kDa)、或17至35kDa、或15至50kDa的重均分子量(Mw)。Mw可以根据ASTM 5296确定。
[0072]致密聚合物可以在例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(例如相互啮合的双螺杆挤出机)中挤出。挤出机的实例是化合物挤出机、薄片和薄膜挤出机、轮廓挤出机、和模制机。挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其具有从20:1至60:1、或30:1至40:1的螺杆长度/直径(L/D)比例和1至21cm的螺杆直径。挤出机可以是具有从1cm至21cm的螺杆直径的单螺杆挤出机，该挤出机是热塑性材料模制机的部分。单螺杆挤出机可以包括以下至少一种：注射模制机、吹塑模制机、注射-吹塑模制机、挤出-吹塑模制机、拉伸-吹塑模制机、气体辅助模制机、液压模制机、机械模制机和电动模制机。
[0073]挤出的致密聚合物与进入挤出机的致密聚合物进料相比可以具有几乎不改变的分子量，其中分子量的变化可以小于20％、或小于10％、或小于5％。希望地，挤出的致密聚合物具有与进入挤出机的致密聚合物相比具有相同的分子量。[0074]挤出机可以挤出致密聚合物以产生聚合物粒料。如本文中使用的，术语“粒料”指的是具有大于或等于2mm的沿着至少一个轴线的长度的固体材料。通过包括使用标尺或者卡尺对粒料的代表性组的物理测量的任一常规方法可测量粒料尺寸。例如，通过使用例如ASTM D1921-12的已知尺寸的网孔或者筛网筛选粒料也可测量粒料尺寸。聚合物粒料与致密粉末的聚合物颗粒相比可具有增加的体积密度。例如，PC粒料体积密度可以是0.70至
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0.90克每立方厘米(g/cc)。体积密度可以通过ASTM D1895测验方法B和C来测量。粒料可以是任意形状或形式的，诸如圆柱体、立方体、半球体、或卵形体。粒料可以是具有2至6mm的平均长度并具有0.5至4mm的平均直径的圆柱体。
[0075]致密聚合物粉末的挤出在与相同的组合物的未致密粉末的相同条件下的挤出相比时可导致大于或等于10％的减少的能量消耗。在此，令人惊讶地发现包含更少的空气的致密聚碳酸酯粉末因为存在更少的夹带空气，所以可以更快速地热量，夹带空气可以起到绝缘体的作用并防碍来自挤出机的正常的热传递。此外，在熔融和熔体运输过程中更少的空气的存在可以引起更少的聚合物的氧化降解，从而具有减少的变黄和更少的抗氧化剂消耗，诸如受阻酚和亚磷酸酯，该抗氧化剂可用于在后续熔体形成步骤和最终的最终使用应用中保护组合物。
[0076]至挤出机的进料可以包括致密聚合物和可选地添加剂。添加剂可以包含抗冲击改性剂、流动性改性剂、填料(例如，颗粒的聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物质、或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、阻氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂(诸如苯并三唑)、增塑剂、滑润剂、滑脱剂(诸如脱模剂(诸如单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸十八烷酯、甘油单棕榈酸酯等))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，PTFE封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含上述中的一种或多种的组合。例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。一般而言，以通常已知是有效的量使用添加剂。例如，该添加剂组合物的总量(除了任何抗冲改性剂，填料，或增强剂之外)基于该组合物中聚合物的总重量可以为0.001至10.0wt％，或0.01至5wt％。
[0077]抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯；烷基化一元酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚、羟基化硫二苯醚；亚烷基双酚；苯基化合物；β羟(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇类的酯；β酸与单羟叔-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂硫代丙酸酯、二月桂硫代丙酸酯、十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、β酸酯、3,5二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺、季戊四醇四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；或包括上述抗氧化剂的至少一种的组合。亚磷酸酯添加剂可以以基于进料的总重量的0.1至1.0wt％的量存在于挤出机进料之中。亚磷酸酯可以包括具有0.2至5kDa的分子量的亚磷酸三芳酯。[0078]也可以存在着色剂(如颜料和/或染料添加剂)。适合的颜料可以包含，例如，无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等；碳黑；锌铁氧体；群青；有机颜料，如偶氮类、重氮类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类、萘四羧酸类、黄烷士酮类、异吲哚啉酮类、蒽嵌蒽醌类、四氯异吲哚啉酮类、蒽醌类、二噁嗪类、酞菁类、以及偶氮色淀类；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150，和颜料棕24；或包含上述颜料中至少一种的组合。[0079]颜料可以包括二氧化钛。二氧化钛可以包括封装二氧化钛，例如封装在二氧化硅、
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氧化铝、硅烷或包括上述中的至少一种的组合中。硅烷封装的二氧化钛的实例是可商购自Momentive Performance Material的DF1040。这样的材料对于不透明的制剂中的改善的聚碳酸酯熔体稳定性是优选的。封装、钝化的二氧化钛可具有0.1至8毫米、或0.1至1毫米的颗粒尺寸。
[0080]染料通常是有机材料并且包含香豆素染料，如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红等；镧系络合物；烃和烃取代染料；多环的芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或氧二氮杂茂染料；芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰化青染料；靛蒽醌染料；酞菁染料；恶嗪染料；喹诺酮染料；萘四甲酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青素染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛蓝染料；硫靛类染料；重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑嗡染料；噻唑染料；苝染料；紫环酮染料；双-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；硫杂蒽染料；萘亚甲基二酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如反斯托克斯位移染料(其吸收近红外波长并发射可见波长)等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑；2,5-双-(4-联苯基)-恶唑；2,2'-二甲基-对四联苯；2,2-二甲基-对联三苯；3,5,3\"\",5\"\"-四叔丁基-对喹啉基苯基；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基恶唑；4,4'-二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；芘、屈、红荧烯、六苯并苯、3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基苯恶嗪高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基恶唑；2,2'-对亚苯基-双(5-苯基恶唑)；罗丹明700；罗丹明800等；或者包含上述染料中至少一种的组合。[0081]着色剂可以包括化学结构中的蒽醌或萘醌部分并且可以进一步包含苯酚OH(羟基基团)和芳基胺官能团中的一者或两者。着色剂可以包括溶剂绿3(R32P)、溶剂绿28(R36)、溶剂红52(R63)、溶剂红111(R61)、溶剂红207(R666)、溶剂紫13(R71)、溶剂紫36(R72)、分散蓝72、颜料蓝60(R7260)、瓮蓝4、溶剂蓝97(R73)、溶剂蓝101(R773)、溶剂蓝104(R75)、蒽醌蓝(R774)、溶剂黄163(R84)、颜料红117、分散蓝14，或包括上述中的一种或多种的组合。[0082]可以增加基于醌的着色剂。基于醌的着色剂的实例是结构(A)-(G)，其中Q是-OH、-NH2、-NR2、-NHR、-NH芳基、-N(芳基)2、S-Ar、或-S-R。每个R独立地可以是烷基基团、芳基基团、卤素、氰基基团、羟基基团。每个R独立地可以是包含基团的杂原子。结构(A)的醌可以同样地具有与醌部分共轭的多于一个Q单元。
[0083]
[0084]
提供以下实施例以示出制造致密聚合物粉末以及由其制成的颗粒和产品的方法。
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这些实施例仅是举例说明性的，而并非旨在将根据本公开制造的设备限于本文中阐述的材料、条件或方法参数。[0085]实施例
[0086]在实施例中，PC粉末进料通过蒸汽沉淀从15至50wt％的二氯甲烷溶液中隔离，随后在如在美国专利3,508,339中描述的下游干燥系统中移去水和二氯甲烷。[0087]MW通过根据ASTM D5296-05的GPC使用PC标准确定。Tg通过根据ASTM D7426-08(2013)的差示扫描量热法(DSC)测量。
[0088]粉末致密化在具有最多50千克每小时(kg/h)的通过量的FITZPATRICK CHILSONATOR IR520致密化单元中执行。CHILSONATOR配备有辊压机、FITZMILL制粒机和筛网。粉末是在低于120℃下致密的。
[0089]进料粉末和致密粉末两者的体积密度和振实密度根据ASTM D7481-09的以下流程获得。带刻度的干燥量筒的重量被确定并记录为m0。250至350毫升(mL)的粉末使用漏斗倒出至干燥量筒中；未沉降的表观体积被记录为V。填满的量筒随后被放入涡旋试管混合器中8秒以使粉末在量筒中沉降。沉降体积被记录为Vs。摇动之后的粉末和量筒的质量被记录为m。体积密度使用式(m-m0)/V确定并且振实密度使用式(m-m0)/Vs确定。[0090]颗粒尺寸分布使用配备有动态图像分析传感器的SYMPATEC QICPIC分析器确定。分析过程中，高度分散的粉末被缓慢进料至分析器中并且被成像。颗粒尺寸分布使用相对短的分析时间收集的统计相关的测量结果计算(每秒450个图像或20秒中的1,000,000个颗粒)。颗粒尺寸分布按体积确定。[0091]实施例1-2：致密聚碳酸酯粉末的制备[0092]两种PC粉末，PC1(LEXANTM 100级；利用基于末端基团的总摩尔的约3.5mol％的对枯基苯酚封端的界面BPA PC，具有149℃的Tg、29，900道尔顿的Mw(PC标准))和PC2(LEXANTM XHT；由约67mol％的BPA和33mol％的正苯基酚酞的反应制成的异吲哚啉酮聚碳酸酯共聚物与相等摩尔量的光气形成碳酸酯键，24,000道尔顿的Mw(PC标准)，185℃的Tg)；可商购自SABIC的创新塑料企业；在不同的辊压实压力下在致密化单元中致密。PC具有均基于PC的总重量的小于20ppm的苯酚末端基团含量、小于100ppm的溴或氯含量、小于10ppm的铁含量、小于10ppm的氨基甲酸酯末端基团含量。PC1的压实压力1(P1PC1)是2.4MPa，PC1的压实压力2(P2PC1)是3.8MPa，PC2的压实压力1(P1PC2)是2.8MPa，并且PC2的压实压力2(P2PC2)是3.4MPa。垂直进料速度是325rpm。辊速度是6rpm。辊隙是1.8mm。轧制速度是1,250rpm。致密粉末利用具有9.5mm的直径的圆孔的筛网筛选。表1中示出了结果。两个单独的PC1进料样本的D10、D50、和D90值被确定并且均在表1中列出。
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[0093]
表1示出聚合物粉末的体积密度和振实密度两者在致密化之后增加而且增加辊压
力增加致密粉末的密度。表1进一步示出与PC2相比PC1实现了压实之后的更高的致密化。在不受理论的约束下，人们相信与具有149℃的Tg的PC1双酚A型聚碳酸酯的致密化相比，这种增加的致密化是由于较高的转变温度(Tg＝185℃)和PC2的正苯基四氯苯酞双酚结构。[0095]实施例3-6：致密聚碳酸酯的挤出
[0096]标准和致密PC粉末在双螺杆挤出机中挤出(28mm、4圆筒区域、2孔模口、457至635mmHg真空、对于两者的挤出定体积给料器在相同的速率下运行)。对于标准粉末挤出机在440rpm和70至80％的扭矩下操作，而对于致密粉末在92至98％的扭矩下操作。挤出机的四个区域对于区域1-4分别在177℃、260℃、271℃和288℃下操作。[0097]实施例3的PC粉末是PC1；实施例4的PC粉末是具有0.06wt％的三(二-叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂的PC1；实施例5的PC粉末是具有0.06wt％的三(二-叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂和0.005wt％的溶剂紫13的PC1；并且实施例6的PC粉末是具有0.005wt％的溶剂紫13的PC1。
[0098]
[0094]
[0099][0100][0101]
S＝标准；D＝致密。
表2示出与约55至56％的标准粉末相比对于致密粉末通过挤出机的通过量增加。实施例7-8：挤出的致密聚碳酸酯的黄度指数
[0102]
[0103]
将获得的挤出的标准PC粉末的YI与挤出的致密PC粉末的YI相比。实施例7的PC粉
末是PC1并且实施例8的PC粉末是具有三(二-叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂和溶剂紫13的PC1。实施例7和8的PC粉末在相同的条件下被挤出并被压制以形成具有3.2mm的厚度的板。
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实施例7和8的模制板的图像可以在图3中发现，其中7S板是由实施例7的标准的挤出的PC制成的板，7D板是由实施例7的致密的挤出的PC制成的板，8S板是由实施例8的标准的挤出的PC制成的板，并且8D板是由实施例8的标准的挤出的PC制成的板。对于实验室规模样本的YI在注射模制的3.2mm的板上根据ASTM D1925-1988测量并且在表3中示出。表3示出了由致密聚碳酸酯粉末制备的聚碳酸酯材料意外地实现了降低的黄度指数。
[0104]提出用于制造致密聚合物粉末的工艺的本方法的一些实施方式。[0105]实施方式1：一种用于制造致密聚合物粉末的方法，该方法包括：在小于或等于130℃的温度下在包括至少两个压辊的辊压机中压缩具有小于或等于240kg/m3的体积密度的聚合物进料以获得致密聚合物材料，其中两个辊之间的间隙是0.5至10mm，其中在3至30rpm的速度下操作压辊，其中辊压机的施加压力是0.5至5MPa，其中聚合物进料具有小于或等于1wt％的水含量；并且研磨致密聚合物材料以获得致密聚合物粉末，其中致密聚合物粉末的体积密度大于或等于250kg/m3。[0106]实施方式2：根据实施方式1的方法，其中，聚合物进料包括PC共聚物，具体地，聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯异吲哚啉酮共聚物、或包括上述中的至少一种的组合。[0107]实施方式3：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，聚合物进料包括聚酯-聚碳酸酯共聚物，其中聚酯包括衍生自间苯二酚的重复单元。[0108]实施方式4：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，聚合物包括具有根据ASTM D7426-08(2013)确定的130至290℃的玻璃化转变温度的聚酯-聚碳酸酯共聚物。[0109]实施方式5：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，压辊的温度在聚合物进料的Tg以下至少20℃，例如，0至270℃、或15至250℃、或20至125℃。[0110]实施方式6：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，聚合物进料在压缩过程中不熔融。
[0111]实施方式7：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，致密聚合物粉末具有100至600μm的D10值、500至3,500μm的D50值、以及2,000至8,000μm的D90值中的一个或多个。[0112]实施方式8：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，致密聚合物粉末的体积密度比聚合物进料的体积密度大至少20％。[0113]实施方式9：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，聚合物进料包括界面PC。[0114]实施方式10：根据实施方式9的方法，其中，界面PC是由包括BPA和光气的单体组合物聚合的，其中BPA包括基于BPA的总重量的99.80wt％的BPA并且光气包括基于光气的总重量的小于100ppm的游离氯。[0115]实施方式11：根据实施方式9-10中的任一项的方法，其中，界面PC是在具有40至90℃的沸点和小于5wt％的与水的混溶性的溶剂中由20至60wt％的PC溶液蒸汽沉淀的。[0116]实施方式12：根据实施方式11的方法，其中，溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、氯丙烷、二氯丙烷、氟氯丙烷、氯丙烯、二氯丙烯、氟氯丙烯、甲苯、氯苯、或包括前述中的至少一种的组合。[0117]实施方式13：根据实施方式9-12中的任一项的方法，其中，进料包括界面PC，其中PC可选地具有5,000至40,000道尔顿的Mw、小于或等于500ppm的苯酚末端基团浓度、小于或等于10ppm的氨基甲酸酯末端基团含量、以及小于或等于500ppm的卤素含量中的一个或多
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个；所有这些均基于PC的总重量。[0118]实施方式14：根据前述权利要求中任一项的实施方式，进一步地包括，在相转移催化剂和不溶于水的溶剂的存在下界面聚合二羟基化合物和碳酸酯前体。[0119]实施方式15：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，致密聚合物粉末具有致密聚合物粉末的体积密度的1.2至1.4倍的振实密度，并且其中体积密度是250kg/m3至400kg/m3的致密聚合物粉末。[0120]实施方式16：根据前述权利要求中任一项的实施方式，进一步地包括，经由在30至200rpm的速度下操作的螺旋加料器对进料进行供料。[0121]实施方式17：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，聚合物进料的压缩在不主动加热压辊的情况下在15至30℃的环境室温下进行。[0122]实施方式18：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，致密聚合物粉末的体积密度大于或等于285kg/m3。[0123]实施方式19：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，辊压机具有纹理表面，其中纹理表面包括具有0.4至4μm的从峰部至谷部的高度的表面特征。[0124]实施方式20：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，聚合物包括聚碳酸酯、聚酯、聚硅氧烷、聚醚酰亚胺、弹性体、包括前述中的一种或多种的共聚物、或包括前述中的至少一种的共混物。[0125]实施方式21：根据前述权利要求中任一项的实施方式，进一步地包括，筛选致密聚合物粉末。
[0126]实施方式22：根据前述权利要求中任一项的实施方式，进一步地包括，将致密聚合物粉末运输至第二位置。[0127]实施方式23：根据实施方式22的方法，其中，第二位置是客户或完成车间。[0128]实施方式24：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，在辊压机中的施加压力是1至5MPa、或3.5至5MPa。[0129]实施方式25：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，研磨包括切碎研磨、锤式研磨、针研磨、喷射研磨、磨削研磨、冻结研磨、或包括前述中的至少一种的组合。[0130]实施方式26：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，研磨在-200至+100℃、或10至30℃的温度下执行。[0131]实施方式27：根据前述实施方式中的任一项的方法，其中，研磨是冻结研磨。[0132]实施方式28：一种通过前述实施方式的任一项的方法制成的致密聚合物粉末。[0133]实施方式29：根据实施方式28的致密聚合物粉末，其中，致密聚合物粉末包括基于致密聚合物粉末的总重量的小于或等于10ppm的卤素溶剂含量。[0134]实施方式30：根据实施方式28-29中的任一项的致密聚合物粉末，其中，致密聚合物粉末包括基于致密聚合物粉末的总重量的小于或等于10ppm的铁和小于或等于100ppm的结合的溴和氯含量。[0135]实施方式31：根据实施方式28-30中的任一项的致密聚合物粉末，其中，致密聚合物粉末包括具有基于致密聚合物粉末的总重量的小于或等于20ppm的羟基末端基团含量和小于10ppm的氨基甲酸酯末端基团含量的致密聚碳酸酯。[0136]实施方式32：一种处理致密聚合物粉末的方法，包括，在250至370℃的温度下熔融
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处理包括实施方式28-31中的任一项的致密聚合物粉末的熔融进料，以形成致密熔融处理的聚合物，其中与不致密的样本聚合物粉末的熔融处理的聚合物的模制材料相比，具有由致密熔融处理的粉末制成的3.2mm的厚度的模制材料具有较低的黄度指数。[0137]实施方式33：根据实施方式32的方法，其中，熔融处理包括挤出熔融进料。[0138]实施方式34：根据实施方式33的方法，其中，在10至25in-Hg的真空和300至600rpm的螺杆旋转速度下挤出。[0139]实施方式34：根据实施方式32-33中的任一项的方法，其中，致密聚合物粉末是实施方式28-31中的任一项的聚合物粉末。[0140]实施方式35：根据实施方式32-34中的任一项的方法，其中，熔融进料包含添加剂。[0141]实施方式36：根据实施方式35的方法，其中，添加剂包含着色剂、UV稳定剂、或包括前述中的至少一种的组合。[0142]实施方式37：根据实施方式36的方法，其中，稳定剂包含基于进料的总重量的0.001至1wt％的量的含磷稳定剂。[0143]实施方式38：根据实施方式36-37中的任一项的方法，其中，稳定剂包含基于进料的总重量的0.1至5wt％的量的苯并三唑稳定剂。[0144]实施方式39：根据实施方式36-38中的任一项的方法，其中，着色剂包含基于进料的总重量的0.0001至5wt％的量的基于醌的着色剂。[0145]实施方式40：根据实施方式36-39中的任一项的方法，其中，着色剂包括溶剂绿3(R32P)、溶剂绿28(R36)、溶剂红52(R63)、溶剂红111(R61)、溶剂红207(R666)、溶剂紫13(R71)、溶剂紫36(R72)、分散蓝72、颜料蓝60(R7260)、瓮蓝4、溶剂蓝97(R73)、溶剂蓝101(R773)、溶剂蓝104(R75)、蒽醌蓝(R774)、溶剂黄163(R84)、颜料红117、分散蓝14，或包括前述中的一种或多种的组合。[0146]实施方式41：一种通过实施方式31-40中的任一项的方法挤出的挤出致密聚合物。[0147]通常，本发明可以可替换地包括、包含或基本包括在本文中所公开的任何合适的部件。本发明可以另外或可替代地，配制为完全没有、基本上不含现有技术的组合物中所用的或者另外实现本发明的功能和/或目的不必要的任何部件、材料、成分、佐剂或物质。[0148]本文中公开的所有范围都包括端点，并且这些端点可以独立地与彼此组合(例如，“至多达25wt％，或更具体而言，5至20wt％的范围”，包括端点和“5至25wt％”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”“第二”等并不表示任何次、量或重要性，而是用于表示一种元素区别与另一元素。本文中的术语“一”和“一个”和“一种”不表示量的限制，而是解释为覆盖单数和复数，除非在本文另外指出或与上下文明显抵触。如在本文中所使用的，后缀“(s)”旨在包括单数个和复数个其所修饰的术语，因此包括一个或多个该术语(例如薄膜(s)包括一种或多种薄膜)。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等，指与实施方式有关所描述的特别要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括本文中所描述的至少一个实施方式，并且可以或不可以存在于其它实施方式中。另外，应当理解的是描述的元素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式中。“或”是指“和/或”。除非在本文中另有清楚地说明，否则检验标准是到本申请的提交日期为止可用的最新的检验标准。[0149]尽管已经描述了特定的实施方式，但是申请人或者本领域的其他技术人员可以想
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到目前无法预料的或者可能是目前无法预料的替代、修改、变体、改进、和实质等效物。因此，提交且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变体、改进、和实质等效物。
[0150]化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应该理解为具有由指定的键或氢原子填充的它的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)，是用来表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基基团的碳连接。另外，应当理解的是描述的元素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式中。[0151]对于附图，应注意这些附图(本文也称为“图”)仅是基于便于和易于说明本公开的示意性表示，并且因此，并不旨在表示装置或其部件的相对尺寸和大小和/或限定或限制示例性实施方式的范围。虽然为了清晰起见，在描述中使用了特定术语，但是这些术语旨在仅表示为了在示图中说明进行选择的实施方式的特定结构，并非旨在限定或限制本公开的范围。在本文中的附图和描述中，应该理解的是，相同的数字标号指示相同功能的部件。[0152]公开除更宽范围之外的更窄范围并不是要放弃更宽的范围。除非另外定义，本文中使用的技术和科学术语具有和本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。“可选的”或“可选地”指的是可以发生或可以不发生随后描述的事件或情况，和包括事件发生的实例和事件不发生的实例的描述。[0153]所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引证方式结合于此。但是，如果本申请中的词语与所结合的参考文献中的词语矛盾或者冲突，则本申请的词语优先于所结合的参考文献的冲突词语。
[0154]尽管已经描述了特定的实施方式，但是申请人或者本领域的其他技术人员可以想到目前无法预料的或者可能是目前无法预料的替代、修改、变体、改进、和实质等效物。因此，提交且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变体、改进、和实质等效物。
[0155]本申请要求于2014年11月7日提交序号62/076,850和于2015年9月14日提交的序号62/218,163的美国临时专利申请的权益。相关申请通过引证结合于本文中。
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