合成气制备甲醇原理与工艺

合成气制备甲醇原理与工艺

简 要 概 述

班 级： xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专 业： 化学工程与工艺 姓 名： xxxxx 学 号： ************ 指导教师： xxxxx

合成气制甲醇概述

一、甲醇的认识

1.物理性质

无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。

2.化学性质

3.甲醇的用途

（1）有机化工原料

甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料

（2）有机燃料

(1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、 高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂

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合成气制甲醇概述 4.甲醇的生产原料

甲醇合成的原料气成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。

二、合成气制甲醇的原理

1.合成气的制备

a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气； b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比； c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。

说明：

由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。

2.反应机理

主反应

CO2H2CH3OH △H298=-90.8kJ/mol

CO2 存在时 CO22H2CH3OHH2O △H298=-49.5kJ/mol 副反应

2CO4H2CH3OCH3H2O

CO3H2CH4H2O

4CO8H2C4H9OH3H2O

CO2H2COH2O

增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。

3. 影响合成气制甲醇的主要因素

（1）合成甲醇的工业催化剂

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合成气制甲醇概述

1）分类

a.锌铬催化剂：1966年以前几乎所有厂家都使用该催化剂，目前逐渐被淘汰； b.铜基催化剂：铜铬铝系和铜锌铬系得到广泛应用； c.钯系催化剂：未工业化； d.低温液相催化剂：未工业化。

2）特点

3）注意

①为延长催化剂寿命，开始应用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应的变高；

②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作的关键 。

（2）空速

空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关

ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1

注意：

a.增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量； b.增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热；

c.空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗;增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。

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（3）原料气组成

甲醇合成原料气化学计量比约为 H2︰CO=2︰1

CO含量：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢过量。

H2过量: 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制。

Zn-Cr2O3: H2与CO比约为4.5； 铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0

四、生产甲醇的工艺流程

（一）生产工序

气态烃或 CO、CO2 H2、CO、CO2比例合适 5、10、32MPa 原料气 液态烃、煤 H2 含硫量小于0.2ppm 制备 净化 压缩

蒸汽 精甲醇成品 粗甲醇 或氧、空气 精馏 合成 甲醇生产流程图

1．原料气的制备

合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。（已述）

2．净化

净化有两个方面：

一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。

二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O氢气，从而提高了系统中能的利用效率。

（2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。

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H2 + CO2。增加有效组分

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3．压缩

通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。

4．合成

根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240～270℃或360～400℃，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。

5．蒸馏

粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。

（二）、常用的反应器：

1.气固催化反应器

气固催化反应器甲醇合成装置国内外 30 万 t 以上装置使用的甲醇合成塔,虽然塔型较多, 归纳起来主要有以下五类：

① 冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔, 在催化剂内设置足够换热面积的冷气管, 用进塔冷管来移走反应热。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低压蒸汽。目前大型装置中很少采用。

② 激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔, 是用进塔冷气冷激来带走反应热。

该塔结构简单, 也适于大型化。 但碳的转化率低, 出塔的甲醇浓度低, 循环量大, 能耗高, 又不能副产蒸汽。现基本已淘汰。

③ 多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。 目前氨合成塔均采用三床 ( 四床) 内换热式合成塔。 针对甲醇合成的特点采用四床(或五床)内换热式合成塔.各床层是绝热反应, 在各床出口将热量移走。

这种塔型结构简单, 造价低, 不需特种合金钢, 转化率高, 适合于大型或超大型装置, 但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。

④ 固定管板列管合成塔

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这种合成塔就是一台列管换热器, 催化剂在管内, 管间(壳程)是沸腾水, 将反应热用于副产 3.0MPa~4.0MPa 的中压蒸汽。

固定管板列管合成塔虽然可用于大型化, 但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过 2 000t时, 往往需要并联两个。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢, 因而是造价最高的一种。

⑤ 水管式合成塔

将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数, 更好地移走反应热, 缩小传热面积, 多装催化剂, 同时可副产 2.5MPa ~4.0MPa 的中压蒸汽, 是大型化较理想的塔型。最近在国外 60 万 t 以上大型装置大为推广。

综上所述：

大型合成塔的选用原则是， 大型装置不宜选用激冷式和冷管式塔; 列管式合成塔虽目前国内用得最多, 但价格昂贵; 大型厂宜用水管式合成塔、多床内换热式合成塔和固定管板的列管式合成塔; 在串塔流程或双级流程中也可采用两种塔型组合。

2.气液固三相反应器

（1）三相床反应过程的主要特点 ①床层的等温性

导热系数大、热容大的惰性液相热载体,高度湍动的气－液－固三相导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使得床层接近等温。因而，优于气－固催化法：不会出现床层温度不合理分布；不会出现局部过热；不会对催化剂和设备造成危害。

②反应的高效性

细颗粒催化剂的采用；高浓度反应组分(CO、H2)采用的可能性；较佳温度的维持催化剂内表面利用率极高；高浓度反应组分有利于正反应速率；较佳的温度兼顾了平衡推动力，因此，可获得较大的原料气转化率和主产物选择性。

③操作的可塑性

优良的传热性能与合理的产气配置极低的床层压降, 操作气速(或质量空速)可在较大范围内变化而反应器内仍能正常稳定操作。这是气－固相催化法不可能的；主要取决于起始流化速度与床层节涌速度；与分布器的类型、设计参数和反应器的结构设计有关。

（2）主要反应器

由于气-液-固三相物料在过程中的流动状态不同, 三相反应器主要有:滴流床、浆态床、搅拌釜、流化床、携带床

1）滴流床反应器在甲醇合成中应用

操作过程：

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滴流床反应器与传统的固定床反应器的结构类似, 由颗粒较大的催化剂组成固定层, 液体以液滴方式自上而下流动, 气体一般也是自上而下流动, 气体和液体在催化剂颗粒间分布。滴流床兼有浆态床和固定床的优点, 与固定床相类似。 它的催化剂装填量大且无磨蚀, 床层中的物料流动接近于活塞流且无返混现象存在, 同时它又具备浆态床高转化率等温反应的优点, 适合于低氢碳比的合成气。

2）浆态床工艺 操作过程：

催化剂呈极细的粉末分布在溶中,进行甲CO和H2合成原料气经压缩，从反应器以鼓泡方式进入催化剂浆态床中,气体在搅拌桨或是气流的搅动作用下形成分散的细小气泡在反应器内运动。醇的合成反应，反应热被液态烃所吸收，反应后的气体和液态烃从塔顶排出，进入初级气液分离器，分离出的液体烃经换热返回反应器。气体与原料气

进行换热交换，并在次级气液分离器进一步分离，甲醇产品经冷却，分离和脱气后送甲醇储罐，未经转化的气体少部分放空，大部分循环使用。

注意：

浆态床反应器中催化剂悬浮量过大时, 会出现催化剂沉降和团聚现象。要避免这些现象的发生, 就得加大搅拌器功率, 但这同时使得搅拌桨和催化剂的磨蚀加大, 反应中的返混程度增加。这种料浆反应器催化剂的装填量有一定的限度, 所以操作中空速不能太大

（三）工艺流程

工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。

1.高压法合成甲醇的工艺流程

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高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，如图所示。 由压缩工段送来的新鲜原料气，先进入铁油分离器（5），在此与循环压缩机（4）送来的循环气汇合。这两种气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除去，然后进入甲醇合成塔（1）。CO与H2在塔内于30MPa左右压力和360～420℃温度下，在锌铬催化剂上反应生成甲醇。转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气，温度降至160℃以下，甲醇含量约为3%。经塔内热交换后的转化气体混合物出塔，进入喷淋式冷凝器（2），出冷凝器后混合物气体温度降至30～35℃，再进入高压甲醇

高压法合成甲醇工艺流程图

1－合成塔；2－水冷凝器；3－甲醇分离器；4－循环压缩机；5－铁油分离器；6－粗甲醇中间槽

分离器（3）。从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至0.98～1.568MPa后送入粗甲醇中间槽（6）。由甲醇分离器出来的气体，压力降至30MPa左右，送循环压缩机以补充压力损失，使气体循环使用。

为避免惰性气体（N2、Ar及CH4）在反应系统中积累，在甲醇分离器后设有放空管，以维持循环气中惰性气体含量在15%～20%左右。

原料气分两路进入合成塔。一路经主线（主阀）由塔顶进入，并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进入分气盒；另一路经过副线（副阀）从塔底进入，不经热交换器而直接进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度，使H2和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇。

2.低压法合成甲醇工艺流程

低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成

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气合成甲醇的工艺流程，如图下图所示。

低压法甲醇合成的工艺流程图

1－加热炉；2－转化炉；3－废热锅炉；4－加热器5－脱硫器；6，12，17，21，24－水冷器； 7－气液分离器；8－合成气压缩机；9－循环气压缩机；10－甲醇合成塔；11，15－热交换器； 13－甲醇分离器；14－粗甲醇中间槽；16－脱轻组分塔；18－分离塔；19，22－再沸塔； 20－甲醇精馏塔；23－CO2吸收塔

天然气经加热炉（1）加热后，进入转化炉（2）发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉（3）和加热器（4）换热后，进入脱硫器（5），脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器（7），分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机（8），压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机（9）中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔（10）。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。

合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔（23），用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。

合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240～270℃之间。经合成反应后，气体中含甲醇3.5%～4%（体积），送入加热器（11）以预热合成气，塔（10）釜部物料在水冷器（12）中冷却后进入分离器（13）。粗甲醇送中间槽（14），

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未反应的气体返回循环压缩机（9）。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。

粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔（16），塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（20），塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99.85%（质量）。

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