化学史论文

【摘要】 18世纪以后，冶金工业的大发展，使得人们从煤焦油中大量提取芳香族化合物并以它们为原料生产染料等产品，在这个过程中人们迫切需要知道这些芳香族化合物的分子结构和性质，以便指导生产。德国化学家凯库勒对苯结构的研究产生了浓厚的兴趣并克服重重困难发现了苯的环状结构。

【关键词】凯库勒，苯环 ，性质，用途，思考

1凯库勒 1.1简介

凯库勒 (1829 — 1896 年 ),德国化学家。 1829 年 9 月 7 日生于达姆施塔特。 1848-1851 年进入吉森大学，原先学建筑，后来他多次聆听化学大师李比希的讲演，深受吸引和启发，遂改攻化学，并在李比希的实验室里积极、严谨地进行研究工作，完成了《关于硫酸戊酯及其盐》的实验论文，获得博士学位。1875 年当选为英国皇家学会会员。1877年任波恩大学校长。1867--1869 年，凯库勒在演讲“关于盐类的结构”和《关于莱 (1，3，5一三甲苯 ) 的结构》一文中，发表了有关原子立体排列的思想，首次把原子价的概念从平面推向三维空间。

2苯环的相关内容

2.1凯库勒提出的苯环结构

他曾先后用下列图式表示苯分子的结构：

最后，他们把苯分子结构确定为六角形环状结构：

凯库勒认为，苯分子这种封闭式但双键交替形成的结构，既能满足碳原子是4价的要求，又符合分子式C6H6的要求。他还断言，所有芳香族化合物的衍生物都可以从这种推论出来。虽然这时还有一些化学家提出过苯的其他结构式，但科学界公认凯库勒的 结构的结构式最合理，使其很快就被采用。

2.2苯环的实际结构

现代观点认为，苯分子是由6个具有sp 杂化轨道的碳原子通过σ键结

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合的一个六元环，每个碳原子上未参与杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成一个封闭的大Л键，并垂直于碳环的平面。这样，就使Л电子云高度离域，达到完全平均化。因此，苯分子中的C—C与H—C键角都是120°，C—C键长都是1.39Å，

没有单双键的区别。现在，苯分子结构习惯上仍用凯库勒式表示，也可用

表示。

苯具有的苯环结构导致它有特殊的芳香性。苯环是最简单的芳环，由六个碳原子构成一个六元环，每个碳原子接一个基团，苯的6个基团都是氢原子。6个p轨道形成离域大Π键的电子云碳数为4n+2(n是自然数)，且具有单、双键交替排列结构的环烯烃称为轮烯，苯就是[6]-轮烯。

苯分子是平面分子，12个原子处于同一平面上，6个碳和6个氢是均等的，C-H键长为1.08Å;，C-C键长为1.40Å;，此数值介于单双键长之间。分子中所有键角均为120°，说明碳原子都采取sp2混成。这样每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面，每个轨道上有一个电子。于是6个轨道重叠形成离域大Π键，现在认为这是苯环非常稳定的原因，也直接导致了苯环的芳香性。

2.3苯的性质

2.3.1物理性质

苯的沸点为80.1℃，熔点为5.5℃，在常温下是一种无色、有芳香气味的

透明液体，易挥发。苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水重，。苯难溶于水，1升水中最多溶解1.7g苯；但苯是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph表示，因此苯也可表示为PhH。苯能与水生成恒沸物，沸点为69.25℃，含苯91.2%。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。

2.3.2化学性质

苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在C-C双键上的加成反应；一种是苯环的断裂。 （1）取代反应

苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代，生成相应的衍生物。由于取代基的不同以及氢原子位置的不同、数量不同，可以生成不同数量和结构的同分异构体。

苯环的电子云密度较大，所以发生在苯环上的取代反应大都是亲电取代反应。亲电取代反应是芳环有代表性的反应。苯的取代物在进行亲电取代时，第二个取代基的位置与原先取代基的种类有关。 （2）卤代反应

苯的卤代反应的通式可以写成:

PhH+X2—催化剂（FeBr3/Fe）→PhX+HX

反应过程中，卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X+进攻苯环，X-与催化剂结合。

以溴为例：反应需要加入铁粉，铁在溴作用下先生成三溴化铁。 在工业上，卤代苯中以氯和溴的取代物最为重要。 （3）硝化反应

苯和硝酸在浓硫酸作催化剂的条件下可生成硝基苯：

PhH+HO-NO2-H2SO4(浓)△---→PhNO2+H2O

硝化反应是一个强烈的放热反应，很容易生成一取代物，但是进一步反应速度较慢。 （4）磺化反应

用浓硫酸或者发烟硫酸在较高温度下可以将苯磺化成苯磺酸。

苯环上引入一个磺酸基后反应能力下降，不易进一步磺化，需要更高的温度才能引入第二、第三个磺酸基。这说明硝基、磺酸基都是钝化基团，即妨碍再次亲电取代进行的基团。 （5）烷基化反应

在AlCl3催化下苯环上的氢原子可以被烷基(烯烃)取代生成烷基苯，这种反应称为烷基化反应，又称为傅-克烷基化反应。 （6）加成反应

苯环虽然很稳定，但是在一定条件下也能够发生双键的加成反应。通常经过催化加氢，镍作催化剂，苯可以生成环己烷。

此外由苯生成六氯环己烷的反应可以在紫外线照射的条件下，由苯和氯气加成而得。

（7）氧化反应

苯和其他的烃一样，都能燃烧。当氧气充足时，产物为二氧化碳和水。 但是在一般条件下，苯不能被强氧化剂所氧化。但是在氧化钼等催化剂存在下，与空气中的氧反应，苯可以选择性的氧化成顺丁烯二酸酐。这是屈指可数的几种能破坏苯的六元碳环系的反应之一。 （8）其他反应

苯在高温下，用铁、铜、镍做催化剂，可以发生缩合反应生成联苯。和甲醛及次氯酸在氯化锌存在下可生成氯甲基苯。和乙基钠等烷基金属化物反应可生成苯基金属化物。在四氢呋喃中氯苯或溴苯和镁反应可生成苯基格林尼亚试剂。

2.3.3苯的用途

我国纯苯消费结构如下：27.25％用于合成苯乙烯，聚酰胺树脂(环己烷)约占12.65％，苯酚约占11.37％，氯化苯约占10.98％，硝基苯约占9.8％，烷基

苯约占7.84％，农用化学品约占5.56％，顺酐约占4.7l％，其它医药、轻工及橡胶制品业等约占9.84％。

苯乙烯是纯苯最主要的消费用途，生产能力约70～100万吨／年。环已烷是仅次于苯乙烯的纯苯消费产品，主要用于生产尼龙6和尼龙66等产品，国内产能达到30～45万吨／年。苯酚是消耗纯苯较多的化工产品之一，我国苯酚的需求增长较快，预计2000—2003年，国内苯酚对纯苯的需求量将以年均6％的速度增长。氯化苯的产量约为20万吨／年，对纯苯的需求量将以年均3％的速度增长。硝基苯产量约为25万吨／年，预计近期内对纯苯的需求将以每年5％的速度增长。烷基苯的产量约35万吨／年，预计近几年对纯苯的需求会以年均5％的速度增长。顺酐的产量增长很快，1990年顺酐产量仅为1.9 8万吨，目前产量约为7.8万吨／年，其对纯苯的年需求增长率估计将达到7％。

蜡、树脂、油的溶剂：合成化学制品和制药的中间体。86％苯用于制造苯乙烯、苯酚、坏乙烷和其他有机物。剩余部分主要用于制造洗涤剂、杀虫剂和油漆清除剂。苯可作为汽油一种成份，含量<2％。

另外，包装印刷行业目前广泛使用的油墨以苯、乙醚之类的有毒有机试剂为溶剂，油墨中有机溶剂含量一般为30％～70％，这不仅导致印刷车间内存在易燃易爆的危险隐患，而且这类溶剂在印刷过程中全部挥发，严重污染车间及大气环境，对印刷操作工人及周围居民的健康构成威胁。据统计，1997年，我国油墨消耗量为14.3万吨，也就是说，目前仅油墨一项，一年中向大气中释放的苯、醚、醇等有毒物质就高达5万吨以上。

2.3.4苯的危害

（1）慢性苯中毒主要是苯对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用。经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。天津医院部门统计发现，有些患过敏性皮炎，喉头水肿，支气管类及血小板下降等病症的患者其患病的原因均与房间装修时室内有害气体超标有关，专家们称之为化合物质过敏症。 （2）长期吸入奔能导致再生障碍性贫血。初期时齿龈和鼻黏膜处有类似坏血病的出血症，并出现神经衰弱症状，表现为头昏、失眠、乏力、记忆力减退、思维及判断力降低等症状。以后出现白细胞减少和血小板减少，严重可使骨髓造血技能发生障碍，导致再生障碍性贫血。若造血功能完全破坏，可发生致命的颗粒

性白细胞消失症，并可引起白血病。近些年来很多劳动卫生学资料表明：长期接触苯系混合物的工人中再生障碍性贫血罹患率较高。

（3）苯可导致胎儿的先天性缺陷。这个问题已经引起了国内外专家的关注。西方学者曾报道，在整个妊娠期间吸入大量甲苯的妇女，她们所生的婴儿多有小头畸形、中枢神经系统功能障碍及生长发育迟缓等缺陷。专家们进行的动物实验也证明，甲苯可通过胎盘进入胎儿体内，胎鼠血中甲苯含量可达母鼠血中的75%，胎鼠会出现出生体重下降，骨化延迟。

3思考

心理学告诉我们，日有所思才会夜有所梦。凯库勒受到梦境的启示，发现苯

的环状结构，从表面上看，是一种偶然，但实际上这正是他连续几个月来日夜思考而导致的必然。

凯库勒发现苯环的结构告诉我们机遇只给有准备的人，很多人都抱怨自己没有好的机遇，但其实不然，并不是你没有机遇，而是机遇来了，自己却没有能力，让机遇与自己擦身而过。想要有好的机遇就必须要付出相当的代价和艰苦的努力，必须具备相应的条件，而这一切都离不开长期艰苦的准备。凯库勒正是凭借长期坚持不懈的努力才获得成功，所以我们不能只抱怨上天没给我们机会，我们要从自己身上找出不足之处，来完善、武装自己，不要机遇来了才后悔莫及。我相信机遇属于勤于思考、奋勇拼搏、扎实工作的人。

参考文献

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