水性聚氨酯与水性含氟聚氨酯

聚氨基甲酸酯（Polyurethane）简称聚氨酯（PU）,是分子链中含有氨酯基

（-NHCOO-）和或异氰酸酯基（-NCO-）类的高分子材料。聚氨酯是嵌段共聚物， 由软段和硬段组成，聚氨酯的性能是有软段和硬段所决定的，所以它具有耐低温、 耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点。聚氨酯的应用十分广泛。其 中在纺织品上的应用极为突出而且近年来发展很快，一般可用作整理剂、染色助 剂、印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂， 也有用作纤维处理剂，包括油剂和上桨剂

1.2水性聚氨酯的分类、概况、制备方法和原理

水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯。 水性聚 氨酯是由化学性质明显不同的软段和硬段组成， 软段由低聚物多元醇（通常是聚 醚二醇和聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成， 分散介 质为水替代了传统的有机溶剂，水具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作 加工方便等优点。

1.2.1水性聚氨酯的分类

1）按外观和粒径分

水性聚氨酯按外观分类可以分成聚氨酯水溶液，分散液，乳液

表1-1水性聚氨酯的分类 类型 水溶液 分散液 乳液 外观 透明 半透明 白浊 状态 溶解~胶体 分散 分散 粒径 <0.001 (im 0.01-0.1 jim >0.1 im 分子量 1000-10000 几千~20万 >5000 2）按亲水基团的性质分类

根据水性聚氨酯分子链的亲基团所带电荷的不同，可以从结构上把它为阴离 子型、阳离子型、非离子型和混合型。

阴离子型水性聚氨酯一般是在分子主链上引入羧基或磺酸基等可离解为阴 离子亲水基团的水性聚氨酯。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链 剂引入羧基离子及磺酸离子。阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有钱 离子或琉离子的水性聚氨酯。绝大多数情况是季铵盐阳离子。一般是采用含叔胺 基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂作用， 形成亲水的阳离子。非 离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。 非离子型水性聚氨酯 地制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下高速剪切 强制乳化。②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团。亲水链段一般 是聚氧化乙烯，亲水基团一般是轻甲基。混合型聚氨酯分子结构中同时具有离子

型及非离子型 亲水基团或链段。

3） 按原料分类 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型。分别指采用聚 醚多元醇、聚酯多元醇、 聚丁二烯二醇作为低聚物多元醇制得的水性聚氨酯。 当 然还有聚醚一聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合多元醇型。

以聚氨酯的异氰酸酯原料来分， 可分为芳香族异氰酸酯型、 脂肪族异氰酸酯 型、脂环族异氰酸酯型。具体细分还可分为 TDI型、IPDI型、HDI型等。

4） 按聚氨酯树脂的整体结构划分 按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液 （热塑性） 和交联型聚氨酯乳液 （热 固性）。交联型又可细分为内交联和外交联。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形 成一定程度的支化交联分子结构， 它是稳定的单组分体系。 外交联是在乳液中添 加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。

1.2.2水性聚氨酯的发展概况

早在1943年，原西德的P.Schlack （聚己内酰胺安发明者）就在乳化剂和保 护胶体的存在下， 将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺， 成功地研制 出了水性聚氨酯。 这时的聚氨酯材料还没有都到重视。 在 20世纪 50 年代有少量 水性聚氨酯的研究，如1953年DuPont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯 预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。 60 年代末， 随着各发达国家环保法规的确立和日益强化，水性高分子材料的开发受到重视， 水性聚氨酯在此期间也获得了很大的发展。 1967 年水性聚氨酯首次出现于美国 市场， 7080 年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品己从试制阶段发展为 生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。

最早的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、 强制乳化而成， 产品主要用于皮革涂饰 剂、强制乳化剂和织物处理。 但因存在乳化剂用量大、 反应时间长以及乳液颗粒 较粗而导致的贮存稳定性差、胶层物理机械性能，而且应用面过于狭窄。 60 年 代初期研制出了自乳化法， 该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀， 具有较好的贮 存稳定性， 阳离子水性聚氨酯乳液胶层的物理机械性能也较好， 应用面也十分广 泛。在这之后阴离子水性聚氨酯乳液也相继被研发出来。 在七十年代后各国的水 性聚氨酯产品都开始大量生产和应用。

我国水性聚氨酯的研制工作始于 20 世纪 70 年代，首先是由沈阳皮革所于 1976年开始研制，此后 1979年大连油漆厂徐兰萍制备出聚氨酯乳液胶粘齐、天 津皮革所的 PU-1 型乳液及 PU 型乳液皮革涂饰材料的生产，进入 80年代以后， PU 乳液的研制更加活跃， 许多单位相继开展了研制工作， 己有大量产品被开发， 主要用途是皮革涂饰剂， 其它用途如涂料、 胶粘剂、 织物涂层及整理剂等也有少 量开发。己有不少领域应用水性聚氨酯产品， 其中部分高档产品依赖进口， 价格 高，所以水性聚氨酯的开发目前是国内最热门的开发领域。

1.2.3水性聚氨酯的制备原理和方法

人们己进行了很多研究，n.Dieterich等把水性聚氨酯的制备方法归纳为：外 乳化法和自乳化法。 1） 外乳化法

最早制备水性聚氨酯是采用外乳化法进行的， 其原理是先制备一定分子量的 聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其 分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。 可以在水中进行扩链（常用乙二 胺）生成高分子量的聚氨酯一一聚脲乳液。此法制得的聚氨酯粒径较大（一般大 于I ^m,稳定性较差。因使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，并影响涂 膜的耐水性、强韧性和粘着性，限制了使用范围。一般只使用于要求不高的材料 表面处理，如羊毛不粘处理等。 2） 自乳化法

六十年代，发展起来一种不用乳化剂来制备稳定的能成膜的聚氨酯乳液的新 方法一一自乳化法或内乳化法。其主要原理是在聚氨酯链上引入一些亲水性基 团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在剧烈搅拌下，不外加乳化剂，凭借 这些亲水基团使之自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯。通过调节亲水性基 团与疏水性基团的比例，可以制得多种类型的水性聚氨酯。自乳化法制得的水性 聚氨酯乳液粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好，是目前制备水性聚氨酯的主 要方法。

根据结构中亲水基团的类型，可把自乳化聚氨酯乳液分为阳离子型

（主要

是季铵盐型）、阴离子型 （羧酸盐型与磺酸盐型）、非离子型（含非离子亲水链 段如（（CH2CH2O） n）等和两性型。离子型水性聚氨酯品种较多，非离子型水性 聚氨酯由于其产品耐水性差而很少单独使用。 亲水性基团的引入方法可采用亲水 单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水性基团直接引入大分子聚合物多元醇 中等方法。其中，亲水单体扩链法具有方法简便、应用范围广等优点，是目前制 备阴离子型水性聚氨酯的主要方法。其反应原理如图

1.1。

OCN—R—NCO + 0卄6

0 0

OCN 一RHNCO 几 OCNH R一NCO

R2

I

X

HO -R1 - C -R10H

I

R2

47OCNH —R—NHCOR 厂 C一 RiOCNH 一R_ NHCO 二

O

O

R2

O

O

---------------- - OCNH R—NHCOR 1—C ——RiOCNH-R——NHCO、

II 0 I w w

Xe

其中 X=-COOH 或-SO3H

图1.1阴离子型水性聚氨酯的制备方法

除使用亲水单体扩链法，将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子中，从 而在聚氨酯软段中引入亲水性基团， 这也是国外工业化生产中常采用的方法。 此 方法极大地简化了水性聚氨酯的合成工艺， 简便易行，具有较高的应用价值。国 外专利报道较多的是含-COOH、-SO3H基团的聚酯或聚醚多元醇，国外一些公司 己生产此类含亲水性基团专门用于制备水性聚氨酯的聚合物多元醇。 近年来，一 些新的制备水性聚氨酯的方法引起人们的注意。

1.3水性含氟聚氨酯

1.3.1水性含氟聚氨酯的制备方法

1）通过含氟丙烯酸酯不饱和单体聚合引入聚氨酯来改性

程时远等人采用种子乳液聚合的方法以甲基丙烯酸十二氟庚酯、 丙烯酸丁酯

（BA）为原料，过硫酸钾作引发剂，巯基乙醇作链转移剂加入到丙烯酸羟乙酯 封端的阴离子水性聚氨酯中，合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯改性水性聚氨 酯。另外，Li Ganghui等人首先以甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬段单体，聚酯二 元醇作为软段，三羟甲基丙烷作为交联剂、N-甲基酰胺作为亲水扩链剂，合成阳 离子水性聚氨酯；然后以该聚氨酯作为种子，加入甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟烷 基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，合成氟改性阳离子聚氨酯 的反应过程如图1.2。

CH3

OCN —R—NCO + HO—R'—OH + HO—H2C—C—CH 2- 0H

COOH

/丙烯酸乳液。

经过改性的乳液表面能降低47.43%，表面性能大大提高。含氟聚氨酯-丙烯酸酯 乳液

CH3

------- OCN—R—NHCOO -R'OOCNH 卡一 NHCOO 一CH2_ C_CH 2_OOCNH —R「NCO

COOH

简写成

--------OCN —R —HNCOO 心 C几 OOCNH — R—NCO

I

CH2CH2CH2OH

I

COOH

CH3

H2C=CHCOOCH 2CH2CH2OOCNH ——R——NHCOO 小 C心 OOCNH ——R

COOH

CH3

简写成

I

NHCOOCH 2CH2CH2OOCNH =CH2 ------------------------- CH2=CH\" C\" CH = CH2

COOH CH 3

三乙胺

I

CH 3

CH2 = CHL CH=CH2 CH2 = CH 小 C—-CH = CH 2

COOHN(CH 3CH2)3

CH3

I

COOH

水 HsC^= COOCH2CF2CFHCF3

聚氨酯分散体 -

过硫酸钾

CH 3

-- 一

CH3

iH2C

H2 C-

COOCH 3CF2CFHCF 3

H

几 C、「『* C -----

y

H e ®

COON(CHCH 2)3 CH 3

:H2C

C—^x COOCH 2CF3

图1.2氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液聚合工艺

2）水性聚氨酯硬段引入含氟基团

由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要是通过含氟多异氰酸酯化合物将含 氟链段引入聚氨酯链段中。

Lim首先将顺式（6-异氰酸根合己基）二异氰脲酸酯（TIHI ）与N-乙基，N- 羟基全氟辛磺酰胺（HFA）反应，合成了含氟的二异氰酸酯，再与聚四氢呋喃醚 二醇（PTMG）、DMPA、1,6-己二异氰酸酯（HDI）反应，以1,4 丁二醇作为扩 链剂，三乙胺或碳酸钠中和，加水乳化得到水性含氟聚氨酯。

但是这种方法含氟单体来源有限，反应性差，制得的水分散液分散性不好， 稳定性差，而且所形成的膜脆性较大。

3）水性聚氨酯软段引入含氟基团

国内外研究较多的是由聚氨酯软段引入含氟基团制得水性含氟聚氨酯。 通常 采用的含氟单体有全氟聚醚二醇、 半氟聚醚二醇、侧链含氟聚醚二醇等。在过去 的十多年中，对于全氟聚醚二醇（ZDOL）的制备以及在聚氨酯中的应用的相 关报道很多，而将其应用于水性含氟聚氨酯的研究性论文却很少见。Turri等首 次将全氟聚醚二醇引入到水性聚氨酯体系中。他们首先采用全氟聚醚二醇、

异

佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）和DMPA进行缩聚反应制备出异氰酸酯终端的含氟 聚氨酯，以乙二胺为扩链剂，得到主链软段含氟的水性阴离子聚氨酯分散体 ，

其结构式如图1.3所示。

CH3

OCH2—C

H2

C——O—

y

COO\" NR

3

NHCNH-CH2CH2一 NH2

II

O

CH2CF2O（ CF2CF2O）p（ CF2O）qCF2CH2

图1.3含全氟聚醚二醇链段的水性含氟聚氨酯结构式

该研究小组详细研究了 ZDOL的分子量和-COOH含量对水性含氟聚氨酯的 性能的影响。研究结果表明聚氨酯软硬段微相分离有效的提高了水性含氟聚氨酯 膜的模量，同时随ZDOL分子量的减小或-COOH含量的增加，弹性模量随着增 加。他们还考察了含氟聚氨酯膜的拒水拒油性能，发现含氟量和

-COOH量相对

较高的聚氨酯具有最佳的拒油性能，而-COOH含量较低时，所得到的膜具有良 好的拒水性能，但是其拒油性不好。

Meng等设计合成了 3，3-二含氟烷氧基-氧杂环丁烷，将其开环聚合得到侧 链含氟的多元醇预聚物（PFOX），其合成过程如图1.4所示。再将其与IPDI反 应，二乙烯三胺作为扩链剂，酯酸中和得到水性阳离子含氟聚氨酯分散体，其 合成过程如图1.5所示。最后将其作为表面修饰剂应用到棉纤的表面改性中。通 过研究，他们发现由于引入了 -CH2CF2CF3和-CH （ CF3） 2基团，表面改性的棉 纤对水的表面接触角得到很大的改善，经对比后发现，弓I入线性的含氟烷烃链 -CH2CF2CF3具有更好

的疏水性能，当FPU含量8 %时，改性得到的棉纤对水的 接触角得到146°具有超疏水的性能。目前他们正在对其疏油性能作进一步的

研究

Br Br

OH

NaOH Br

TBAB

O

O『Rf

Br

FOX1:Rf=CH(CF3)2 FOX2:Rf=CH 2CF2CF3

ORf CH2

CH3

H2

OCHr C一CH2

CH3

ORf CH2 H2 H2

C— C—C— O

CH2 ORf

n eope ntylglycol

BF3Et2O

H2

H——O一C一C一C

CH2 ORf

侧链含氟二元醇 PFOX的制备

PHFOX +

DBTDL

----------------------- A

OCNPFOX “J NCO

ORf 1 1

CH 3

CH2 r H2 H —O —H2] 1

—C — c — c — ■OCH 2C — CH

2x。 1CH3 CH2

ORf

ORf

1

CH 2

「 H2 丨 H2 y： -c—c — c — °

L

1 1

CH 2 ORf

N H

-z

FPU

图1.5 PFOX制备水性含氟聚氨酯

1.3.2水性含氟聚氨酯的应用

水性含氟聚氨酯在工业上的应用十分广泛，主要包括：

如织物、橡胶、皮革、纸张和乙烯基塑料的表面涂层；

器外壳，塑料制品和金属底漆等：3）木制品，如家具和地板的涂饰。 1）在涂料方面的应用

涂料工业发展的方向是开发高性能、低污染、低

VOC的涂料品种。目前对

1) 柔软底物涂饰， 2）工业产品涂饰，如机

高耐久性的户外用涂料需求迫切，如高层建筑、飞机、航天器、跨海大桥、海上 石

油钻井平台、汽车等都需要涂料有 10〜20年的使用寿命，因此水性含氟聚氨 酯涂料得到涂料界的高度重视。水性含氟聚氨酯涂料的突出性能就是户外耐久性

十分优异。这种超常耐候性源于 C-F 键的高强度，这种化学键的强度提供了化学 隋性涂膜，并兼有抗紫外光降解性。 2） 在航天领域应用

运载火箭和飞船等航天飞行器使用液氢液氧作为推进剂， 液氢液氧的泄漏将 会导致燃烧和爆炸， 造成人员伤亡和巨大经济损失。 密封材料和液氧相容是密封 材料的重要指标，是可应用的前提。含氟聚氨酯分子中，卤素含量高，使其具有 自熄性，且其氟原子半径小， 排列起来可把碳链包住， 使其具有良好的化学惰性， 故含氟聚氨酯具有液氧相容性， 是很好的低温密封材料由于含氟聚氨酯对铝、 镁 合金具有优异的附着力，耐候性好，柔韧性好，硬度高，动摩擦系数小，耐低温 （-40C以下性能良好），耐雨蚀，且可常温施工，故为飞机蒙皮漆的理想品种， 也可用于飞机内舱及管道。