钛酸钡_环氧复合材料制备技术和介电性能的研究_.2pdf

第二章 原材料的选择、预处理及性能表征

2.1 原材料的选择

2.1.1 陶瓷粉体的选择

本论文选择钛酸钡（BaTiO3)作为填料。BaTiO3是典型的钙钛矿型铁电体，是商业中较易获取的高介电常数材料，也是目前应用最为广泛的电子功能材料之一。BaTiO3的生产工艺大致有以下几种：固相法、sol-gel法、水热法等。

本论文选择的BaTiO3粉体由四川自贡化工研究所提供。 2.1.2 基体相的选择

环氧树脂（epoxy resin，简称EP）由具有环氧基团的化合物与多元羟基化合物（多元醇或者多元酚）进行缩聚反应生成的热固性聚合物，是聚合物复合材料中应用最为广泛的基体树脂。环氧树脂在一般条件下是很稳定的，如双酚 A 环氧即使在 200℃加热也不固化，但其链上的环氧基团在固化剂的作用下活性却非常大，且固化剂对环氧制品的性能起到决定作用。

环氧树脂具有优异的黏接性能、电绝缘性能、化学稳定性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电器绝缘材料及先进复合材料等领域有广泛的应用[118-120]。

环氧树脂，虽然具有低的介电常数，但其优异的可加工性、对化学镀溶液的惰性及与印刷线路板（PWB）的相容性，经与陶瓷粉体复合后成为嵌入式电容应用中最有发展前景的材料之一。

本论文选用的环氧树脂是兰州蓝星树脂有限公司生产的双酚A型LX6106环氧树脂（E-44）。

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2.1.3 固化剂体系的选择

EP固化体系的研究关键是平衡好高活性和良好的潜伏性之间的矛盾，一般来说都应满足使固化产物具有良好的耐水性、耐热性和耐老化性。EP以其综合性能好、固化方便、适用范围广而成为先进复合材料中最主要的基体材料。用中温固化EP基复合材料制备使用温度不太高的结构件，既能满足强度要求、大幅度减轻构件重量，又可节约能源、降低成本、减小内应力，因此中温固化EP复合材料的研究倍受人们重视。

本论文采用的固化剂体系包括潜伏型固化剂（双氰胺）和促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）。

双氰胺是一种潜伏型固化剂，它的微粉末分散到环氧树脂里，稳定性好，适用期6-12个月，固化条件（160-180℃）/（60-20min）。双氰胺和EP反应时，既有氨基与环氧基的反应，又有腈基与环氧基的反应。固化产物的黏接性、机械性能和介电性能优异，但是双氰胺耐水性差，且在固化过程中易出现晶化现象（即导致固化物中出现白色结晶）。因此，为适当降低双氰胺含量及固化温度，而加入了适量的2-乙基-4-甲基咪唑作为促进剂。2-乙基-4-甲基咪唑在室温下易与液态环氧混合，得到黏度较低的混合物。少量的2-乙基-4-甲基咪唑不会明显降低适用期，而且可以使得固化物的化学稳定性、耐热性提高[121,122]。促进剂在固化过程中，不仅起着催化作用，还参与固化反应或自身分解，分解后的产物有固化和促进作用，并直接影响固化产物的结构[123]。

本论文选用的固化剂和促进剂均来自成都科龙化工试剂厂生产的双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑。 2.1.4 溶剂的选择

溶剂主要用于降低环氧胶黏体系的黏度，改善胶液的流动性，以利于陶瓷粉末在基体中的分散。溶剂的加入，可以改善涂膜性能和施工性能，但过量的溶剂会造成体系在固化时体积收缩率大，给固化物留下孔隙而影响材料的性能。

本论文采用丙酮作为溶剂。BaTiO3具有亲水性，采用极性强的溶剂时会

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产生较强的溶剂化作用，而不利于环氧基质的介入，而且，丙酮是环氧树脂的良溶剂，也能溶解促进剂及部分固化剂。 2.1.5 分散法的选择

纳米、微米粒子的分散可分为物理法和化学法两种：（1）物理法是利用如球磨、研磨、胶体磨和超声波等方法分散粒子，其中超声波法效果较好。其原理是当溶液进行超声波处理时，混合液中产生的空穴或气泡在声场的作用下振动，声压达一定值，空穴或气泡迅速增长，然后突然闭合，在液体局部区域产生极高的压力，导致液体分子剧烈运动，可使粒子聚集体分散成单个的颗粒或更小的聚集体，使有机体充分包覆在各个颗粒的表面；（2）化学法则是采用偶联剂或表面处理剂对粒子的表面进行处理，加强粒子与基体间的界面作用，增加粒子间的空间位阻，使之达到分散的效果，但添加剂的加入量会影响材料的预期性能。

表面添加剂多数为低分子物，几微米级或纳米级粒子表面积很大，所以大量表面剂的添加并分散到树脂中后对材料综合性能不利。而且，从纳米粒子本身具有较大的表面特性来看，如果让大量处理剂在纳米粒子表面形成单分子层的包覆，这样就成了全部是处理剂与树脂的接触，对纳米粒子来说完全是一种已有活性的“钝化”，不能充分发挥纳米粒子本身已有的优点。

本论文采用超声波和机械搅拌对粒子在基体中的分散进行物理处理。

2.2 原材料的预处理

将BT粉末与乙醇混合球磨2天，之后加热至65℃除去乙醇，并于150℃下保温2h以使得BT粉末完全干燥。所得粉末部分做SEM、XRD和粒度分布分析，部分用于造粒压片，在室温、18MPa下压成0.12cm厚、直径1cm的圆片，然后以2℃/min的升温速度加热至1400℃，并在1400℃下保温3h，待样品自然降温后，在圆片两面镀上银电极。利用Aglient4294型阻抗分析仪测试室温下介电性能随频率的关系。

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2.3 原材料的性能表征

2.3.1 聚合物基体的性能表征 2.3.1.1 DSC分析

固化是复合材料成型的重要阶段之一，对复合材料的最终性能具有重大的影响。在固化过程中，复合材料的树脂基体发生交联固化，放出大量的热量，加速反应的进行以及加大膜腔中的分布不均匀性，从而影响树脂固化后的微观结构，形成固化残余应力，进而影响复合材料性能。所以在先进复合材料的成型过程中，控制反应放热速率及减少温度分布差异，保证复合材料成型质量，同时缩短固化周期是十分重要的。

环氧树脂的固化过程与温度有关，温度不同，其固化反应机理会随之改变。在固化过程中，由于伴随着凝胶化和玻璃化等反应现象的存在，使固化反应过程变得非常复杂[124]，通常很难通过详细的反应动力学分析获得树脂体系的固化反应动力学参数，而往往通过简单的表观分析获得。DSC就是一种常用的研究表观动力学的手段，它通过跟踪树脂体系在固化反应过程中放热速率的变化来获得动力学信息。

本文采用动态DSC方法，即通过一条或几条升温速率得到的DSC固化曲线来计算树脂的固化反应动力学，相对于静态或恒温DSC方法，它有着快捷、简便的优点。

利用德国耐驰公司产品DSC200Pc热流型差示扫描量热仪进行DSC分析，测试保护气氛为N2，试样坩埚为铝坩埚。 1. 固化剂与促进剂的配比

双氰胺理论用量计算如下：

ω%（100质量份数树脂所需胺固化剂质量分数）

=84×100/（4×环氧当量）

本论文采用的双酚A型LX6106环氧树脂的环氧当量值为227，双氰胺固化剂理论用量是按活泼氢当量(4个H原子数)计算的，但由于双氰胺特殊

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的分子结构，除了4个活泼氢参与固化反应，氰基也参与了反应，故在实际用量时常在4~10份范围内以100份质量的树脂为基准。2-乙基-4-甲基咪唑用量则在1~8份范围内以100份质量的树脂为基准。

图2.1 固化剂体系中组分变化后与环氧树脂固化的DSC谱图 Fig.2.1 DSC curing spectra of EP and different curing agent 图2.1为EP与占EP质量分数6wt.%的固化剂体系在2℃/min的升温速率下等速升温固化过程的DSC图，其中曲线[1]为固化剂体系中双氰胺与2-乙基-4-甲基咪唑质量配比为5:1，曲线[4]为固化剂体系中双氰胺与2-乙基-4-甲基咪唑质量配比为9:1。由图谱数据可知，随固化剂体系中促进剂2-乙基-4-甲基咪唑的增加，固化反应峰向低温区移动，起始峰温和峰终温度也都向低温区移动。曲线[1]的放热量为231.25 J/g，曲线[4]的放热量为 1.46 J/g，比较放热量大小可见，曲线[1]对应的固化剂体系固化得较完全，而且经过进一步测量其介电性能发现，双氰胺与2-乙基-4-甲基咪唑质量配比为5:1的固化体系能使纯环氧树脂的介电性能较佳。故本论文采用双氰胺与2-乙基-4-甲基咪唑质量配比为5:1的固化剂体系。 2. 固化剂体系用量的确定

对EP与占EP质量分数分别为4wt.%、6wt.%、8wt.%的固化剂体系（双氰胺与2-乙基-4-甲基咪唑之间的质量配比为5:1）在2℃/min的升温速率下等速升温固化过程进行分析比较，并利用TH2816型宽频LCR数字电桥测算

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出在室温、1KHz下的介电常数及介电损耗。

图2.2 不同固化剂含量与环氧树脂固化的DSC谱图 Fig.2.2 DSC curing spectra of EP and different curing agent amount 图2.2为EP与质量分数分别为4wt.%、6wt.%、8wt.%固化剂体系固化过程的DSC图，其中曲线[1]、[2]、[3]分别表示占EP6wt.%、8wt.%、4wt.%质量分数的固化剂体系固化DSC分析。由图2.2可见，随固化剂体系质量分数的增加，固化反应峰向低温区移动，起始峰温和峰终温度也向低温区移动。

对采用不同含量固化剂体系固化过程的特性以及相应环氧固化物介电性能进行分析比较，结果见表2.1。

表2.1 采用不同固化剂体系的环氧树脂固化过程的DSC数据 Table2.1 DSC data of above cured-systems 注：表2.1中6'表示双氰胺与2-乙基-4-甲基咪唑质量配比为9：1组成的 占EP质量分数为6wt.%的固化剂体系 34

从表2.1可见，随固化剂体系含量的增加，起始峰温、峰顶温度和峰终温度都逐渐降低。比较各固化体系的放热量来看，质量分数为6wt.% 的固化剂体系与环氧树脂固化的放热量最大，说明此时的固化反应最完全，而当固化剂体系含量进一步增大时放热量却减少，这有可能是多余的固化剂自身发生物理或化学变化而吸热所致。

从介电性来看，固化剂体系质量分数含量为6wt.%的固化物介电性相对较佳。这可能是因为当固化剂体系含量低于6wt.%时，环氧树脂没有固化完全而导致介电常数的降低和介电损耗的增加，当固化剂体系含量高于6wt.%时，未参与固化反应的固化剂双氰胺在环氧固化物中出现较多的结晶现象，大量不规整的结晶取向有可能导致缺陷的加剧，从而使得固化物的电性能变差。同理，从同样占EP质量分数为6wt.%而介电常数、介电损耗却较差的6'来看，也可能是由于双氰胺含量相对增加而导致结晶出现较多缺陷的缘故。

综合分析，本论文采用占EP质量分数为6wt.%的固化剂体系。 3. 固化温度的确定 （1）凝胶时间-温度曲线

温度直接影响到树脂体系凝胶时间的长短，而凝胶时间是影响固化工艺和贮存期的关键因素。按GB/T65-86测定在不同温度下含6wt.%固化剂体系的环氧树脂的凝胶时间，凝胶-温度关系见图2.3。

图2.3 树脂体系凝胶时间-温度曲线 Fig.2.3 The relation between gel’s time and temperature in the resin system

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由图2.3结果可见，树脂体系在90℃以下凝胶时间较长，说明了树脂具有较长的潜伏期。 （2）DSC分析

通过DSC分析可以初步确定树脂体系的固化工艺。树脂的固化反应一般是在恒温条件下进行的，而DSC分析通常采用的是恒速升温法，对树脂体系采用不同的升温速率，DSC曲线的峰值温度有明显的差异，为了消除这种影响，将其峰始温度、峰值温度、峰终温度对升温速率β作图。应用外推法求升温速率为0℃/min时的温度，从而确定最佳固化温度范围。树脂体系的DSC谱图见图2.4，该谱图的DSC数据结果见表2.2，树脂体系的峰温-升温速率关系见图2.5。

[1]:2℃/min[2]:5℃/min[3]:10℃/min

图2.4 不同升温速率下树脂体系得DSC谱图 Fig.2.4 DSC spectra of resin system at different heating rate

表2.2 含6wt.%固化剂体系的环氧树脂不同升温固化过程的DSC数据 Table2.2 DSC data of different β during the solidification of resin system

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从表2.2环氧树脂在不同升温速率下固化反应的DSC数据来看，随着升温速率的提高，固化反应峰的峰始温度、峰值温度及峰终温度升高。△H随升温速率的提高而增大，产生这一现象的原因可能与测定过程中固化反应时间有关。随升温速率的提高，测定固化反应过程时间缩短，固化过程中体系与外界热交换越少，实际测定得的热效应就越多。表中的数据可以看出升温速率为5℃/min时固化放热量最大，而在升温速率为10℃/min时固化放热量却降低，说明升温速率较大时由于反应时间短，固化反应进行得不够充分，固化放热量减少。

图2.5 树脂体系温度-升温速率曲线 Fig.2.5 Temperature-heating rate curves of resin system 从图2.5可见，外推至升温速率为0℃/min时的峰始温度、峰值温度、峰终温度分别为92℃、115℃、134℃。可将这三个温度分别近似认为是固化工艺的凝胶化温度、固化温度和后处理温度。结合其凝胶时间，并考虑到溶剂挥发以及固化温度对材料内部微结构的影响，将初始固化工艺定为50℃保温1h、90℃保温2h、120℃保温1h，升温速率均为1.5℃/min。

采用DSC对上述固化时间的样品进行测试显示，固化后的样品在室温至300℃的曲线上没有放热峰出现，这说明在确定的时间内树脂已完全固化。

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2.3.1.2 介电性能分析

利用TH2816型宽频LCR数字电桥测算出纯环氧树脂在1-150KHz范围内介电常数、介电损耗随频率的变化关系，如图2.6所示。

2.902.88Dielectric Constant2.862.842.822.802.780.040.0k80.0k120.0kFrequency(Hz)

0.032160.0k0.0380.037Dielectric Loss0.0360.0350.0340.033图2.6 环氧树脂的介电常数和介电损耗与频率的关系(室温) Fig.2.6 Dielectric constant and loss of epoxy resin as a function of frequency ( r.t.) 从图2.6来看，在1-150KHz范围，介电常数、介电损耗值分别在2.87~2.76、0.0345~0.0358间变化。其中，介电常数随频率的增大而减小，尤其在1-40KHz低频区减小幅度较大，而在40-150KHz频区降低幅度则很小，原因可能是低频区测试的误差以及外界干扰等。介电损耗随频率的增大而增加，但增加幅度不大。综合来说，对于要求精确度不高的器件可近似认为在40-150KHz频率范围内介电常数、介电损耗不受频率的影响。 2.3.2 陶瓷粉体的性能表征 2.3.2.1 BT的理论结构分析

BaTiO3是典型的钙钛矿型铁电体（如图2.7）。

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图2.7 钛酸钡的晶体结构 Fig.2.7 Crystal pattern of BaTiO3该晶体结构主要特征是Ti-O离子构成[TiO6]八面体，并以顶角相连构成网络，在[001]方向形成Ti-O-Ti线形链，这种排列有利于远程力（如偶极矩间力等）的相互作用，也有利于铁电性的产生。由于Ti4＋和立方晶体中上下两面面心上的O2-有着强烈的正作用系数（C=28/a3），表示钛、氧离子间有强烈的耦合作用。BaTiO3在居里温度（120℃）以下由正方结构转变为四方结构，Ba2＋和Ti4＋相对于O2-发生一个位移，由此产生一个偶极矩，随着温度的变化，铁电相四方相沿[001]方向伸长。这种由于离子在特定方向上的微小位移而产生的相便会引起晶体对称性的变化，在宏观性能如介电性能上也会有相应的变化。

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图2.8 BaTiO3陶瓷材料介电常数与晶粒度关系 （a）微米尺度[125]; (b) 纳米尺度[126] Fig.2.8 The change of dielectric constant with different average grain diameter of BaTiO3 （a）in the range of micron; (b) in the range of nanosize BaTiO3尺寸能引起的晶格变化从而造成介电常数改变。由图2.8可以看出，在微米尺度，随着粒度的增大，介电常数非单向地增加或减小，在粒度为0.8μm处有一最大值，当粒度小于0.8μm时，介电常数随粒度的减小而急剧减小；当粒度大于0.8μm时，介电常数随粒度增大而减小。可见，颗粒尺寸对室温介电常数有显著影响。这可能是由于四方晶格饱和极化强度降低的缘故。BaTiO3粉末晶体结构会随着尺寸变化，在室温，随着粉末尺寸缓慢减小至300nm四方晶格数量降低。低于这尺寸它又一次迅速降低；在接近100nm时消失，这意味着出现了立方晶格或假立方晶格[103]。 2.3.2.2 BT的实用结构分析 （1） SEM分析

利用日立S-450型扫描电镜对BT粉末进行SEM分析，见图2.9。

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图2.9 BT粉末的SEM微观表面图

Fig.2.9 SEM micrograph of BT powder图2.9是将BT粉末分散在水中，经超声波振荡分散后测得的SEM图谱，从该微观表面图可看出，BT粉末结晶较完善，晶粒尺寸大小不一，分布较宽，较小尺寸的晶粒易趋向于团聚。 （2） XRD分析

利用PHILP X' Pert MPD对BT粉末进行XRD分析。

2500

Intensity（a.u.） 20001500

(111)(200)(211)(102)10005000

20

(100)(101)(202)(310(311)(212)222)406080

2θ(°)

图2.10 BT粉末的XRD图谱 Fig.2.10 XRD pattern of BT powder

(302)

从BT粉末的XRD图谱中，可以观察到{200}{211}{202}有峰，这些峰主要是来自BT结构中四方晶相的贡献的，但峰的强度不算大，可

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见在BT粉末存着尺寸相对较大的四方晶和较小的立方晶结构。据Sung-Dong Cho等人[65]的文献报道，由四方晶结构的BT粉末组成的复合材料比立方晶结构的BT粉末组成的复合材料具有更高的介电常数。 （3） 粒度分析

利用英国Malvern Instruments Ltd.生产的Mastersizer 2000对BT粉末进行粒度分析。

图2.11 BT粉末的粒度分析图谱

Fig.2.11 The spectra of granularity analysis on BT

从BT粉末的粒度分析图谱显示的数据来看，粉末的粒度范围在38nm~2.672μm之间，据粒度范围及对应粒度范围内体积%变化作表2.3。

表2.3 粒度范围与该粒度范围内体积分数关系

Fig.2.3 The relation between granularity range and volume fraction of the range

从表2.3进一步说明，所采用的BT粉末粒度分布范围较宽，粒度尺寸

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范围主要集中在100nm~1μm之间。

采用分布较宽的BT，在某种程度上来说，较细颗粒可以填充较粗颗粒的空隙，较粗颗粒则对较细颗粒的团聚有阻碍作用，这与目前广泛采用两种大小粒径的组分颗粒互补以降低空隙和提高填充剂含量有相似之处。相比较粒径较均一的粉末，它可以在未加表面分散剂的条件下使得粉末更能均匀分散在基质中。

2.3.2.3 BT的介电性能表征

利用Aglient4294型阻抗分析仪测试BT的介电性能，结果见图2.12。

17001600Dielectric Constant15001400130012000.280.240.200.160.120.080.040.000.02.0M4.0M6.0M8.0MFrequency(Hz)10.0MDielectric Loss图2.12 BT的介电常数和介电损耗与频率的关系(室温) Fig.2.12 Dielectric constant and loss of BT as a function of frequency ( r.t.) 从图2.12来看，BaTiO3的介电常数随频率增大而降低，频率较低时降低幅度小，随着频率的进一步增大，下降幅度增加，而介电损耗则随频率的增大几乎呈线形增加。可见，频率对BaTiO3的介电性能影响显著，尤其是介电损耗。

2.4 本章小结

本章通过分析原材料的选择、预处理及性能表征得到以下结论：

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（1） 对陶瓷粉体BaTiO3、聚合物基体环氧树脂、固化剂体系双氰胺与2-乙基-4-甲基咪唑、溶剂丙酮及分散法超声与搅拌等的选取进行了阐述，利用DSC重点研究分析了固化工艺中固化剂体系的确定。结果表明，占环氧树脂质量分数为0.06的固化剂体系属于中温潜伏型固化剂，固化温度~120℃（1h）。环氧树脂固化物具有良好的耐热性，耐热温度可达280℃左右。此外，固化物的介电常数、介电损耗在40-150KHz频率区变化幅度很小，分别在2.799~2.784、0.03521~0.03576之间，这对于要求精确度不高的器件来说可近似认为在此频率范围内介电常数、介电损耗不受频率的影响。

（2） 经过预处理的BaTiO3粉末颗粒尺寸范围在38nm~2.672μm之间，具有尺寸分布宽的特点，在室温、1KHz时BaTiO3的介电常数、介电损耗分别为10和0.016。

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第三章 BT/Epoxy复合材料的制备技术和介电性能研究

3.1 BT/Epoxy复合材料的制备技术

3.1.1 BT/Epoxy复合材料胶液的制备

图3.1 BT/Epoxy复合材料胶液的制备流程图 Fig.3.1 The fabrication procedure of BT/Epoxy composites 环氧、丙酮 蒸发部分溶剂 BT、丙酮 超声波振荡、磁力搅拌固化剂、促进剂磁力搅拌超声波振荡 如图3.1所示，在丙酮中加入预处理过的BT粉末，超声波振荡分散30min，改用磁力搅拌1h，然后在搅拌的状态下缓慢加入经丙酮稀释了的环氧树脂，搅拌10min后加入固化剂和促进剂，搅拌24h，超声波振荡15min，在搅拌的状态下蒸发部分溶剂直至适当的黏度（根据不断取样在载玻片上的甩胶情况来判断），所得的悬浮胶液为下面的工艺做准备。

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