原子轨道的杂化

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VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例如, 有些分子的键角明显偏离原子轨道之间的夹角, 有些原子的成键数目大于价层轨道中未成对电子数, 用VB理论都很难解释。例如, 一个典型的问题是: CH4中的C原子只有两个不成对的2p电子, 却能形成互为109.5°的4个等价C-H单键。即使一个2s电子被激发到2p轨道能够形成4个C-H单键, 其中3个键也应当互为直角且与另一个键不等价。这都与事实不符。为解决这些矛盾, Pauling提出了杂化轨道的概念。

杂化轨道的原理是: 为了在化合过程中更有效地形成化学键, 同一个原子中的几个轨道经过线性组合形成新的轨道⎯⎯杂化轨道。杂化轨道仍是原子轨道, 但在特定方向上的值增大了, 超过了纯粹的原子轨道，在此方向上成键更为有效。

Pauling将原子轨道的最大成键能力f定义为轨道角度函数Y的最大值。若以(4π)-1/2为单位长度, 则 s、p、d、f轨道的最大成键能力分别为f s=1、f p=31/2、fd=51/2、f f=71/2。

设s-p杂化轨道的形式为(s-p中的短横线只表示参与杂化的原子轨道有s和p型，并不表示s与p轨道的比例一定相等)：

ψs-p=csψs+cpψp

则杂化轨道的成键能力定义为

fs-p= csfs+cpfp

应注意的是，s和p轨道在杂化轨道中所占的百分比并不分别等于杂化通常记作α和β，轨道式中相应的线性组合系数cs和cp, 而是等于cs2和cp2，α+β=1。

按此定义，杂化轨道的最大成键能力将会大于纯粹的原子轨道。以最常见的有机物C原子杂化为例：

乙炔中的C原子采取等性sp杂化。下标sp表示s与p轨道各占1/2，与s-p不同。

111111 fs+ fp=ψsp=ψs+ψp, fsp=⋅1+⋅3=1.932

222222乙烯中的C原子采取等性sp2杂化，s与p轨道分别占1/3和2/3。

ψsp

2

121212 fs+ fp==ψs+ψp, fsp2=⋅1+⋅3=1.992

333333131313 fs+ fp==ψs+ψp, fsp2=⋅1+⋅3=2

444444 甲烷中的C原子采取等性sp3杂化，s与p轨道分别占1/4和3/4。

ψsp

3

可见，杂化确实是轨道的最大成键能力增大了。那么，是否原子中的轨道总是倾向于杂化呢？否。杂化是原子在化合成分子的过程中，根据成键要求，受周围原子影响而发生的, 孤立的原子是不会杂化的。

杂化遵循某些规则: (1) 参与杂化的原子轨道能量相近; (2) 轨道数守恒，即杂化前后轨道数目不变, 只有轨道的空间分布发生改变; (3) 形成的杂化轨道也必须正交归一化；(4) 杂化轨道一般均与其它原子形成σ键或容纳孤对电子，而不会以空轨道形式存在。

杂化有等性杂化和不等性杂化之分。以s轨道与p轨道的杂化为例, 等性杂化的含义是: 原子轨道s均等地分配在一组几个杂化轨道中, 原子轨道p也均等地分配在一组几个杂化轨道中, 其它原子轨道的分配也是如此。而并不意味着同一条杂化轨道中s成份与p成份也一定相等, 这是不言而喻的。不等性杂化则是一种不均等分配。

杂化轨道的形状随参与杂化的原子轨道类型和数目不同而不同。以一个sp杂化轨道为例, 形状如下（图3-15）。

图3-15 一个sp杂化轨道

虽然p原子轨道有通过核的角度节面(平面), 但s原子轨道却没有。所以, s轨道的混入使得杂化轨道的节面不一定通过核。

由于轨道数守恒, 形成的杂化轨道都是一组而不只一个，相互之间具有确定的夹角θ，由杂化轨道的正交归一化条件可以推导出夹角公式。下面略去推导过程, 给出s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式:

αiαjcosθij=−(1−αi)(1−αj)cosθ=−

α1－α前一式中αi和αj分别是两个不等性杂化轨道ψj和ψj中s轨道所占百分数； 后一式中α是等性杂化轨道ψ中s轨道所占百分数。再次说明: s轨道所占百分数等于其线性组合系数的平方。

以最常见的有机物C原子杂化为例, 乙炔中的C原子以等性sp杂化方式形成两个sp杂化轨道, 互成180 °；乙烯中的C原子以等性sp2杂化方式甲烷中的C原子以等性sp3杂化方式形形成三个sp2杂化轨道, 互成120 °；

成四个sp3杂化轨道, 互成109.5°。这些杂化轨道形成碳碳和碳氢σ键(而未参与杂化的p轨道则形成π键)。每一类杂化轨道的详细组合形式都可以通过杂化轨道空间分布的对称性分析, 写出变换矩阵，推导过程见有关参考书。下面给出结果, 其中h代表杂化轨道:

sp:⎡h1⎤⎡1/2⎢h⎥=⎢⎣2⎦⎢⎣1/2sp2:

⎡h1⎤⎡1/32/6⎢h⎥=⎢1/3−1/6⎢2⎥⎢

⎢⎢⎥h⎣3⎦⎢⎣1/3−1/6sp3:

⎡h1⎤⎡1/21/21/21/2⎤⎡s⎤⎢h⎥⎢1/2−1/21/2−1/2⎥⎢p⎥⎢2⎥=⎢⎥⎢x⎥⎢h3⎥⎢1/2−1/2−1/21/2⎥⎢py⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥h1/21/21/21/2−−⎦⎣pz⎦⎣4⎦⎣

⎤⎡s⎤

⎥⎢⎥1/2⎥⎢px⎥

⎥⎢p⎥−1/2⎥⎦⎣y⎦0

1/2⎤⎡s⎤⎥⎢⎥−1/2⎥⎦⎣p⎦

图形分别如下：

按化学中的习惯画法, 它们的大致图形如图3-16所示, 这并不是精确

图形(图中的圆球是氢原子的1s轨道):

图3-16 乙炔、、乙烯、甲烷中C原子的等性s-p杂化

杂化的概念是相当简单的, 但有些问题容易引起误解, 需要加以说明: (1) 杂化价态（简称价态）不是光谱态。例如，C原子的基组态为（1s2）2s22px12py1，基态谱项为3P0。在化合成CH4分子过程中，C受相邻H原子作用，基组态首先变为激发组态（1s2）2s12px12py12pz1, 进一步变为正四面体取向的sp3杂化价态，杂化价态虽然也记作（1s2）2s12px12py12pz1, 但不是一种确定的光谱态, 不能说是5S态，因为C的4个价电子的自旋相对取向已经随机化，不满足光谱态所要求的角动量相对取向（而C原子经历单纯。 的电子激发形成的激发组态（1s2）2s12px12py12pz1可以产生光谱态5S）

(2) 杂化过程中，电子激发和随之形成杂化价态都需要耗费能量，这种前期付出可由杂化后成键来补偿。例如, 将C的一个2s电子激发到2p轨道、进而形成杂化价态需要8.26eV, 而生成4个C-H键可放出能量25.31eV，

足以补偿且富足有余（文献中关于2s电子激发能、以及生成C-H键放出的能量数据不尽相同，这也许与杂化价态不是光谱态，其能量只能根据有关的光谱态估计有关）;

(3) 原子轨道形成分子轨道后能级趋于分裂，而原子轨道形成杂化轨道后，至少从概念上来讲，能量趋于接近；

(4) 最大成键能力这个术语很容易被理解为键强度或键能的比较标准。但是, 如果你看看乙炔、乙烯、甲烷中的C-H键能, 就会发现: 杂化轨道的最大成键能力越大, C-H键能反而越小。这是为什么呢？简单说来，最大成键能力是在相同核间距下对比的结果, 所以, 以s-p杂化为例，混入的p轨道越多, 杂化轨道在特定方向伸展得越远. 越有利于该方向的成键。然而，不同分子中的成键却不是固定在相同核间距上，所以, 混入的p轨道越多, 杂化轨道形成的键往往更长一些, 键能也就越小一些。