维普资讯 http://www.cqvip.com 大 庆 石 油 学 院 学 报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＤＡＱＩＮＧ ＰＥＩ￣ＯＬＥＵＭ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ 第２６卷 第２期 ２００２年６月 Ｖｏ１．２６ Ｎｏ．２ Ｊｕｎ． ２００２ 碳酸二甲酯的生产及应用 汪玉同，王宗科，冯连玉，张春雷，王清勋 （大庆油田有限责任公司天然气分公司．黑龙江大庆 １６３４５７） 摘要：介绍了碳酸二甲酯的性质及合成方法．包括光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法及其它方法；分析了碳酸 二甲酯作为甲基化试剂和羰基化试剂的应用状况，阐述了碳酸二甲酯的制备技术及应用研究的最新进展；对发展碳酸 甲酯的生产技术做了展望，并提出合理化建议． 关键词：碳酸二甲酯；制备技术；应用；甲基化；羰基化 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—１８９１（２００２）０２—００３５—０５ 中图分类号：ＴＥ６５ ０ 引言 碳酸二甲酯（ＤＭＣ），分子式为ＣＯ（ＯＣＨ３） ，相对分子质量为９０．Ｏ８，无色透明液体，具有与水相近的物 性，沸点为９０．２℃，熔点为４℃，闪点开杯为２１．７℃，闭杯为ｌ６．７℃，粘度为０．６４４ ｍＰａ・Ｓ，可燃，不溶于 水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ＩＳＯ９０００认证的精细化学品，ＤＭＣ毒性值与无水乙醇相近，于 １９９２年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记．由于ＤＭＣ具有环境友好特性，对ＤＭＣ的应用在国内外引 起了广泛的关注，并在近年来取得了迅速的发展．ＤＭＣ分子中含有羰基、甲基和甲氧基，反应活性点多，可 取代剧毒的光气作为羰基化试剂，代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂．以它为原料可合成食品添加剂、抗氧 化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等，是有机合成的“新基块” ． １ 生产方法 １．１光气法 利用光气和甲醇生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与甲醇反应得到碳酸二甲酯： Ｏ， Ｏ． Ｉ ｌＣｌ—Ｃ—Ｃｌ＋Ｃ／－Ｉ３ＯＨ—０ Ｉ — Ｃｌ—Ｃ—ＯＣ ０ ＋ＨＣ１， Ｉｌ ＋ＨＣ１． Ｃ卜＿＿（、＿０ＣＨ］ ＋ＣＨｚ ＯＨ—— ＣＨｚ（）＿＿一 一０Ｃ 该工艺复杂、操作周期长、原料光气有剧毒，环境污染严重、副产大量的ＨＣ１，会腐蚀设备等，此外，成品中 卤素含量较高，了其用途和发展． 改进光气法是用甲醇钠与光气反应生成ＤＭＣ．第１步是用甲醇钠与Ｃ０ 反应生成碳酸钠甲酯，第２ 步是碳酸钠甲酯与ＣＨ Ｃ１发生甲基化反应生成碳酸二甲酯．改进光气法与光气法不同之处在于副产品是 ＮａＣ１，避免了强腐蚀性的ＨＣ１，但仍以光气为原料，且对催化剂要求苛刻，故该法仅具有理论研究意义． １．２酯交换法 （１）在第Ⅳ族元素均相催化剂的作用下，用硫酸二甲酯（ＤＭＳ）与碳酸钠反应可制取ＤＭＣ ！： ０ ｌ（ＣＨ３）２ＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３一ＣＨ３（卜（、＿０ＣＨ３＋Ｎａ２ＳＯ４． 收稿日期：２００１—０６—２５；审稿人：刘广舜 作者简介：汪玉同（１９７５一），女，助工，现主要从事天然气化工规划方面的研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 大庆石油学院学报 第２６卷２００２ ｝ 该交换法因ＤＭＳ剧毒且反应收率低，未能实现工业化． （２）在无机碱催化剂作用下，由碳酸乙（丙）烯酯与甲醇交换合成ＤＭＣ，碳酸乙（丙）烯酯可由环氧乙烷 和二氧化碳环加成制得： Ｏ ＣＨ２０、 ｊ ＣＨ，０ （ 一Ｏ ＋２ＣＨ３ＯＨ—１ｌ ＣＨ，ＯＨ ｃＨ３（卜ｃ ＯｃＨ３ ＋ Ｉ ． ＣＨ２ＯＨ 碳酸酯交换法具有收率高，腐蚀性低，整个反应无毒，反应条件温和，易于工业化等优点；但该反应是一个 可逆反应，且偏向碳酸酯一侧，并存在单位容积的生产能力低、设备费用高、能耗高等问题，故在国内应用 该法的生产规模小． １．３甲醇氧化羰基合成法 利用甲醇、ＣＯ和０，直接氧化羰基化合成ＤＭＣ的方法有液相法、气相法和常压非均相法３种工艺，其 关键是催化剂的选用． １．３．１液相法 液相法工艺是以甲醇、ＣＯ和０，为原料，氯化亚铜为催化剂，在１００ ｏＣ和２．５ ＭＰａ的操作条件下，由液 相氧化羰基化合成碳酸二甲酯． １．３．２气相法 气相法的原理与液相法相同．美国ＤＯＷ化学公司于１９９８年开发了一种固体催化剂——浸渍过无水 氯化亚铜的活性炭，应用该催化剂并加人氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂，在１００～１５０ ｏＣ，２ ＭＰａ条件 下合成出ＤＭＣ．该法的优势在于能解决液相法的腐蚀性问题，并便于产品回收，但选择性明显低于液相 法 ． １．３．３常压非均相法 日本宇部兴产公司于１９９２年开发了采用Ｐｄ系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化合成ＤＭＣ技术， 以ＣＯ和甲醇为原料，采用固定床催化剂，在低压下气相一步反应制得ＤＭＣ ．该法产率高、操作安全、设 备费用低．反应过程为 ０ １ ＩＣＯ＋１／２０２＋２ＣＨ３ＯＨ—ＣＨ３ｌ３ｒ Ｃ——ＯＣＨ３＋Ｈ２０． 该反应实际上分两步进行，第１步是ＣＯ与亚甲酯反应生成ＤＭＣ和ＮＯ： ０Ｉ， ＩＣＯ＋２ＣＨ３ＯＮＯ—ＣＨ３ Ｃ＿＿ＯＣＨ３＋ＮＯ， 第２步反应是ＮＯ与甲醇和氧气反应再生成亚甲酯： ２ＮＯ＋１／２０２＋２ＣＨ３ＯＨ— ＣＨ３ＯＮＯ＋Ｈ２０． 该工艺的主要副产品是草酸二甲酯，此反应也生成少量的甲酸甲酯，ＣＯ，，醋酸甲酯和甲缩醛，并能生成 ＨＮＯ３． １．４其它方法 制取ＤＭＣ的实验方法有［５ ： （１）尿素醇解法：用Ｂ 为催化剂，反应方程式为 ２ＣＨ３ＯＨ＋（ＮＨ２）２ＣＯ— ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋２ＮＨ３． （２）无机盐法： ２ＣＨ３Ｃ１＋ＣａＣＯ３— ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋ＣａＣ１２． （３）醚基化法： ・ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 汪玉同等：碳酸二甲酯的生产及应用 （ＣＨ３）２Ｏ＋ＣＯ＋１／２０：２一ＣＯ（ＯＣＨ３）２． 从热力学原理分析，该反应无水，可避免产物还原，提高产率；无其它副产物，属原子经济型反应，原料二甲 醚容易制得． （４）选择加氢法： Ｉ＝Ｈ２—０＼ 【 ＣＨ２一Ｏ ｃ—Ｏ ＋Ｈ２——— ｃＯ（ＯＣＨ３）２． 从合成ＤＭＣ角度看，因为没有副产物，醚基化和选择加氢两种方法显得更有意义，有待于进一步研究开 发． （５）ＣＯ２与甲醇直接反应法： ２Ｃ（）２＋２ＣＨ３ＯＨ——— ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋Ｈ２Ｏ． 该法具有反应步骤单一，原料价廉易得，副产物少，对环境污染小等特点，具有一定的开发潜力，关键是 ＣＯ２的活化，并存在转化程度低，催化剂制备和再生困难等缺点，有待于解决 ． ２ ＤＭＣ的应用 ＤＭＣ作为化工合成的“新基块”应用范围很广．光气和ＤＭＳ是重要的羰基化和甲基化剂，反应活性 高，但属剧毒试剂，同时，光气及ＤＭＳ在化工生产过程中副产ＨＣ１，硫酸盐或氯化物，污染严重，而ＤＭＣ可 代替这两种试剂．ＤＭＣ还可作为溶剂、燃料添加剂、有机合成材料的中间体，在合成高分子材料等方面也 具有应用价值． ２．１替代ＤＭＳ做甲基化剂 ＤＭＣ分子中含有甲氧基，在化学合成中，可代替硫酸二甲酯做甲基化剂，重要的甲基化反应有： （１）替代ＤＭＳ生产苯甲醚．苯甲醚是香料，杀虫剂、抗氧剂和塑料稳定剂的重要原料，过去以苯酚和 硫酸二甲酯生产，毒性大，副产品难处理，采用ＤＭＣ可改善生产条件，提高收率，转换率和选择性均达 １００％．苯甲醚的传统生产路线为 ＼／－ ＋（ＣＨ３）：ＳＯ４——『／／ ｅ＋（ＣＨ３）Ｈｓ０４． ＼ 使用ＤＭＣ的生产路线为 ０Ｈ＼ ＋（ＯＣＨ３）２ＣＯ—— ＼ 。Ｍｅ＋（ＣＨ３）Ｈｃ（）ｊ． 采用ＤＭＣ的反应，反应收率高，副产物也易于处理． （２）合成医药产品安乃近、咖啡因、安替比林、氨基比林、甲氧基嘧啶等． （３）合成农药产品甲胺磷等． （４）国内以ＤＭＳ为原料，可生产近２０种医药产品，若采用ＤＭＣ生产，产品将更多，同时ＤＭＣ还可替代 ＣＨ Ｃ１做甲基化试剂． ２．２替代光气做羰基化试剂 用ＤＭＣ代替光气做羰基化试剂，重要的羰基化反应有 一： （１）生产氨基甲酸酯类农药（如杀虫剂西维因、呋喃丹等），传统生产路线为 Ｏ Ｊ ｌ０Ｈ ０ ０Ｃ１ ＋ＣＯＣ１２———一 ＋ＨＣ１． 维普资讯 http://www.cqvip.com 大庆石油学院学报 第２６卷２００２年 ０ ０ １０Ｃ０Ｃｌ ０ＣＮＨＣＨ ＋ＣＨ３ＮＨ２——— ＋ＨＣｌ 采用ＤＭＣ的新路线为 ０ ０Ｈ ０Ｃ０Ｍｅ ＋（ＣＨ３０）２ＣＯ一０ ０ １０Ｃ０Ｍｅ ０ＣＮＨ ＣＨ３ ＋Ｃ Ｎｉｌ，——一 （２）生产聚碳酸酯．采用ＤＭＣ可生产高质量的聚碳酸酯，国外已实现工业化．聚碳酸酯是制作光磁 盘、纺织零部件及电器元件的材料．传统生产方法中因使用光气，有Ｃｌ存在而影响质量．以ＤＭＣ代替光 气生产聚碳酸酯则可消除这一影响．该方法是先使用ＤＭＣ与苯酚酯交换生成碳酸二甲苯酯（ＤＰＣ），ＤＰＣ 再与双酚Ａ在熔融状态下酯化，在脱出苯酚的同时生成聚碳酸酯． （３）生产异氰酸酯．异氰酸酯是化学工业不可缺少的原料，通常用胺类与光气反应制得．ＤＭＣ在碱催 化剂的存在下与胺反应生成氨基甲酸酯，再经过分解可得到异氰酸酯．采用ＤＭＣ法合成异氰酸酯由于不 用光气，设备简单，三废少，不但可以生产ＤＭＩ，ＴＤＩ等通品，还可生产ＴＰＤＩ，ＨＤＩ等特品． （４）生产丙烯基二乙二醇碳酸酯（ＡＤＣ／高透明树脂等）．ＡＤＣ是一种热固性树脂，具有优异的光学特 性、耐磨性、耐药性．可替代玻璃应用于光电子学材料领域．ＡＤＣ原由烯丙醇、二甘醇和光气制得，用ＤＭＣ 替代光气能方便地制造出不含卤素的高品质产品，拓宽精密光电子材料的应用领域， ２．３作为燃料添加剂 目前，国际上广泛以甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）为燃料添加剂，提高汽油辛烷值，但ＭＴＢＥ有致癌性，美国 部分州已禁止使用．ＤＭＣ分子中氧的质量分数高达５３％，比ＭＴＢＥ的质量分数高３５％，且在汽油中有良 好的可溶性及低蒸汽压，因而是极有前途的燃料添加剂，如能进一步降低生产成本，则是ＭＴＢＥ的理想替 代品．国内外均对ＤＭＣ用作汽油添加剂开展了深入的研究，国内的研究表明，对调和辛烷值大于８０的汽 油，如催化汽油和重整汽油，ＤＭＣ具有与ＭＴＢＥ相近的调和效果，同时ＤＭＣ的抗爆性与ＭＴＢＥ接近，并优 于汽油 ’ ． 事实上，ＤＭＣ与甲醇的共沸物，可直接作为汽油添加剂，不仅能降低成本，还可减少废气的排放． ２．４作为溶剂 ＤＭＣ也可作为优良溶剂，主要特性有熔点、沸点范围窄，表面张力大，粘度低等．其介电常数小，可防 静电．其溶解参数ＳＰ值与丙酮相近，是一种良好的溶剂，可作为特种干油漆的溶剂及医药品的溶媒介质 等． ２．５合成新产品 （１）长链烷基碳酸酯是合成润滑油的基础材料，ＤＭＣ与Ｃ ～Ｃ． 的高级醇反应，可以合成出分子结构 中含有羰基的长链烷基碳酸酯，该产品是性能优良的合成润滑基体材料．由于其分子结构中含碳酸酯基， 因而具有良好的润滑性、耐磨性、低油泥性（清洁性）、耐腐蚀性以及与其它基体材料的相溶性、与密封材料 的配合性等多种性能，现已用作发动机油、金属加Ｔ油（切削油、压延油、拔除油）、压缩机油、液压油 ・ Ｒ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 汪玉同等：碳酸二甲酯的生产及应用 等 ” ． （２）合成对称二氨基脲（洗炉剂）．脲被广泛用作锅炉洗炉剂，但其单体有致癌性和爆炸性．而用ＤＭＣ 合成的对称二氨基脲使用方便且安全，虽然价格高，但因它的低毒性和安全性，已在欧美等国被广泛使用． （３）合成卡巴氧（农药）中间体肼基甲酸甲酯．作为氨类最合适的反应剂，ＤＭＣ与肼合成卡巴氧的中间 体肼类甲酸甲酯已获得应用． （４）合成呋喃唑酮（兽药）中间体氨基恶性唑烷酮．氨类通过ＤＭＣ羰基化及环化反应，可高效合成氨 基唑烷酮． ３ 对发展碳酸二甲酯生产技术的建议 碳酸二甲酯作为２１世纪的重要化工产品，正受到世界各国的重视，已逐步形成一个以ＤＭＣ为核心的 有机合成“新基石”．目前，碳酸二甲酯的市场尚不大，它的价格高于光气和硫酸二甲酯，尚不能大量代替 光气和硫酸二甲酯，用途仅限于特殊领域．我国碳酸二甲酯的产量还很少，工艺技术路线还存在一定的问 题，每年尚需一定量的进口．针对我国国内碳酸二甲酯的技术现状提出以下几点建议： （１）要想迅速推广应用碳酸二甲酯作为工业原料，技术开发和应用开发必须同步进行，加强应用开发 研究，为碳酸二甲酯代替光气和硫酸二甲酯等剧毒物质提供技术保证． （２）加速实验室研究成果的转化，通过中试，实现碳酸二甲酯的工业化大规模生产，为碳酸二甲酯的大 量应用提供必要的条件． （３）加强尿素醇解、ＣＯ，直接转化生产碳酸二甲酯等新技术的研究，掌握先进的生产动向，为碳酸二甲 酯的生产做技术储备． 参考文献： ：１：崔小明．碳酸二甲酯的生产应用及市场前景［Ｊ］．中国化轻物资信息，２０００，２５（４１）：２３～２５． ：２ 赵天生，韩怡卓，孙予罕．碳酸二甲酯合成方法的研究进展［Ｊ］．石油化工，１９９８，２７（６）：４５７～４６２． ：３ 李４：江程，张雅萍，李西珍．碳酸二甲酯生产研究现状及展望［Ｊ］．黑龙江石油化工，１９９９，１０（１）：１～３． 琦．碳酸二甲酯在化工领域中的应用［Ｊ］．石油化工，２０００，２９（２）：ｌ４４～１４７． ［５：方云进，肖文德．绿色工艺的原料——碳酸二甲酯［Ｊ］．化学通报，２０００，６３（９）：１９～２５． ６ 邓英武．碳酸二甲酯的应用开发［Ｊ］．巴陵石化科技，１９９５，１１（３）：４６～５１． ：７］钟顺和，黎汉生用ｃ０２与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究［Ｊ］．石油炼制与化工，２０００，３１（６）：５１～５５ ：８］ 曹法海，刘殿华．超临界ｃｏ：与甲醇直接合成碳酸二甲酯［Ｊ］．华东理工大学学报，２０００，２６（３）：２４８～２５１ ：９］ 肖翠玲，王艳花２ｌ世纪绿色基础化学原料——碳酸二甲酯［Ｊ］．化工进展，２０００，１９（２）：４０～４２． 华，等．碳酸二甲酯生产与应用中的清洁性［Ｊ］．天然气化工，１９９９，２４（３）：３５～３９． ：ｌ０］向兴源，冉迎玖，向：１１］方云进，肖文德．碳酸二甲酯作汽油添加剂的应用研究［Ｊｊ现代化工，１９９８，２０（４）：２０～２２． ［１２：魏双绍．甲醇化工新进展［Ｊ］．天然气化工，２０００，２５（１）：５０～５６． ｌ３：江琦，李向升．碳酸丙烯酯和甲醇酯交换法制备ＤＭＣ的研究［Ｊ］．天然气化工，１９９７，２２（５）：１～４．
