N01_C06A

金属(Metal)在固体研究中有特殊的地位。金属是极好的导电体和导热体(Electrical and heat conductors)，有延展性(Ductile)并有光亮的表面。这些金属性质的解释极大地推动了现代固体物理的发展。实际上，从十九世纪末到现在，金属研究一直处在固体研究的中心。对金属的研究导致了能带论的提出,最后在能带论的基础上,建立了对包括金属,半导体,绝缘体的固体电性质的统一的理论.并由此发展出整个电子工业的理论基础.

6.1传统电子导电理论(Electron Theory of Metals)

17年，英国的Cavendish Laboratory教授Joseph John Thompson决定做一个实验。当时人们发现，在低压气体玻璃管中，阴极会发出一种射线，在玻璃管壁上产生荧光，被称为阴极射线。这种阴极射线对金属薄片有一定的穿透能力，所以有人认为不是粒子流。Joseph John Thompson将阴极射线在均匀磁场中偏转，测量曲率半径；另外将静电力和静磁力抵消，测定粒子的速度。最后他认为这个阴极射线是粒子流，粒子的荷质比e/m是氢离子的荷质比的2000倍(测量得到的e/m非常稳定，跟阴极材料无关)，而电荷和氢离子相同，可见质量微小。对固体有一定的穿透力，是因为这种粒子非常微小。后来，这种粒子被命名为电子。电子是人类认识的第一种基本粒子。由此开始，人类才认识到古希腊人认为“不可分割”的原子是有内部结构的。

三年以后Paul Karl Ludwig Drud和Hendrik Antoon Lorentz分别在气体动力学的基础上构筑了电子的导电理论。1900年左右建立的Drude Model解释了欧姆定律和Wiedemann-Franz law, 但是不能回答为什么实验上看不出电子对比热有任何贡献。直到今天Drude Model依然是唯象理解并估算金属导电性质的有益手段。在Drude Model失败的地方，通过量子力学研究手段的引进，现代固体物理开始发展并得到确立。

Drude模型的建立(VIEW):

Drude对金属内部的微观结构首先作了分析。金属中的每个原子分为核，满壳电子

层和价电子。核电荷为eZa，满壳电子层电荷为e(ZaZ)，而价电子电荷为eZ。核与满壳电子层组成离子，固定不动。价电子游离于固定的离子周围，弥散于金属内部的全空间，构成电子气。

金属中电子的基本常数(CONSTANTS):

假设电子总数为N，每个电子占有的平均半径为rs，那么rs与电子密度n的关系为：

V433rs, rsN34n1/334nZa1/3a,nNNLnaZnaZ3 VNLa3a其中N是总电子数,在元素晶体中总电子数为NNLnaZ.在一般金属中，电子平均半径rs是Bohr半径aB的2-3倍。碱金属中的电子平均半径较大，是3-5aB。例如:Na

4a.可见金属电子气的密度是很大的。 具有BCC晶格,所以rsa/22.1ABDrude对上述金属电子气的物理性质作了几个简化假设(ASSUMPTIONS)：

1. Independent electron approximation:忽略电子-电子相互作用.

2. Free electron approximation:除了碰撞以外，忽略电子-离子相互作用.

3. 电子和离子的碰撞是瞬时的，电子的速度被突然改变。碰撞后的电子速度只与温度

有关而与碰撞前的速度无关,电子的动能等于3kBT/2。

4. Relaxation time approximation:两次碰撞之间的平均时间间隔为,称为驰预时

间。不依赖于电子的位置与速度(依赖于晶体结构)。

5. 隐含的假设:电子是经典粒子,可以经典力学和电磁学描述.当时还没有量子力学.

电导率(DC conductivity)，欧姆定律的微观基础(1826年, Goerg Simon Ohm)

envtA/Aenv，电流密度j正比于电子的平均速度v：jteE(其中第一个等号用了假设电子的平均速度vv0atatm1,2,5,第二个等号用了假设3,第三个等号用了假设4,5)。这样电流密度j可以表达为：

eEne2jne()E.

mm其中E是电场强度矢量。上式证明了电流和电场成正比的欧姆定律。金属电导率的定义为jE，其中j是电流密度矢量。于是得到著名的Drude Model的直流

ne2电导率:(n, e, m, 分别是电子浓度、电荷、质量和Relaxation time)。

m

金属的电阻率1的数量级在cm。对金属中的驰预时间可作以下估算：

4rs3()(0.53108)3cm31mn3aBe21se(4.81010)2ergcm(/cm)1061011cm

9cmr2.2(s)31015s(/cm)aB9.11028g所以金属导体中驰预时间的量级为10平均值为：v014~1015s。根据Drude模型，电子速度大小的

2E/m3kBT/m，在室温下v0107cm/s。相应的电

~10A，也是自洽的。 子平均自由程为：l0v01A

MKS unit cgs unit 换算

7

能量 J erg 1J=10erg

2

长度 m cm 1m=10cm 时间 s s

-19-102

电荷e 1.6*10C 4.8*10esu esu=erg*cm

-11

电阻R  s/cm(电阻率:s) 1=(1/9)*10s/cm --------------------------------------------------------------------------

 热导率：(Heat Conductivity and Wiedemann-Franz Law)

当温度在某一方向上有梯度时，就会有热流从高温流向低温。此能流密度正比于温

q度梯度：jxdT，比例系数称为热导率。假设在x0vx处有高温热源，在dxx0vx处有低温热源，电子速度为vx，则能流密度为：

qjxjq(x0x0)jq(x0x0)11ddTnvx(T(xvx))(T(xvx))nvx(2vx) 22dTdxdT2vxcv()dx2由此得到热导率：vxcV1v2cV。从这一表达式出发，可以得出一3个重要的比(Wiedemann-Franz law)：

1133v2cV2mv2cv2(kBT)(nkB)23k3222BT 2222ne/m3ne3ne2e3其中我们利用的关系cVnkB是由统计物理的能均分定理得出(假设3)，电子气的

2实验没有证明这个关系。同时，我们可以构造以下的常数(Lorentz number):

23kB20124.1012(erg/esuK)2111.108W/K2 T2eWm1K1W11erg7erg11s24 1010/K101122s9cm9KcmKTmK

82Lorentz常数的实验值在2310WattOhm/K附近，因此当初Drude计算的结

果因为一个两倍的错误与实验值符合得好极了。Drude估算的Lorentz常数的量级是对的，后来的固体物理发展证明，他的正确结果建立在两个大错误的互相抵消上，即室温下的电子比热高估了100倍而电子平均速度的均方值低估了100倍。

6.2 Sommerfeld的自由电子模型（1928年）

基本假设(ASSUMPTIONS)：(Arnold Sommerfeld是Debye, Heisenburg, Pauli的老师)

1. Independent electron approximation. 2. Free electron approximation. 3. No collision.

4. Quantum statistics: Fermi-Dirac Distribution. (1926年，Enrico Fermi和Paul Adrein Maurice Dirac在Pauli’s Repulsive Principle的基础上提出的统计规律)

电子在温度T的统计分布

从量子力学的观点看，电子是费米子(fermion)应服从Fermi-Dirac统计而不是经

典的Maxwell统计。Fermi-Dirac统计指出，在量子态上的平均占据数f()为：

f()1e()1，

其中为该量子态的能量，为电子的化学势，1/kBT。电子具有波粒二

22象性(平面波,匀速粒子),自由电子的动量pkmv,能量k/2m.

在讨论晶格振动时，由于声子数不守恒Nphotondg()n()，态密度由总自由度数决定:3Ndg()。对电子来说就不同，电子数是守恒的.总电子数N以及电子浓度n可以表达为：

N/Vn2dk0kfFD((k))dkk22fFD((k))。

其中，单位体积的电子的态密度(DOS)是声子态密度的两倍，因为电子在一个能量态中可以有自旋向上，向下两个量子态。

类似于声子的频率分布(FD),单位体积的电子的能量态密度(EDOS)也可以得到:

dkk2ndg()fFD()df() 2FDd00(2m)3/22k2利用能量和波数的关系(k)，电子的能量态密度为g()2m223

零温时的电子状态，费米面(Fermi Surface)

当T0时，Fermi-Dirac分布为一阶梯分布，即在某一能量F。

以下的所有能

量态均被占据，而高于此能量的量子态均无粒子。由于在零温时，波矢k小于费米波矢

kF，在倒易空间电子的波矢的分布状态可以形象地看成一个费米球(Fermi Surface,

Fermi Sphere)。这个能量零温下的总粒子密度是：

F，称为零温费米能量，就是零温时的化学势(T0)。

1ndg()220F2m23/2F1d3202m2F3/213kF 23由总粒子密度n求得零温时的费米波矢和费米能量(Fermi wave vector & energy):

kF(3n)21/322363.h1，kF50.1eV. AFrs/a2m(rs/aB)2在金属中，rs是aB的2-5倍.实验测量费米能量的量级为1.5-15eV,相当符合.相应的

58.2104费米温度(Fermi Temperature)为：TFF/kB2K，远大于室温。零温

(rs/aB)费米能量处的能态密度是个常用量，其值为g(F)3n。 2F

常温下的电子态, Sommerfeld Expansion.

在通常温度下，尽管Fermi-Dirac分布与零温的阶梯分布有所区别，但零温分布

是个很好的近似。室温时，FTF/T100，也就是说电子的分布直到能量

~100kBT时都是常数。与经典的Maxwell分布T3/2exp(/kBT)布比较，当电

子的能量~10kBT时，电子的态数已经指数衰减得很小了。

电子的态密度可以用软X射线的方法进行测量。用快速电子将原子内层电子轰击掉，外层电子或游离的价电子跃迁到内层会发射X射线。这种软X射线的能谱能反映出

/E/eV。 电子的态密度，特别是截止能量应和费米能量相对应。波长12.23A

零温时倒易空间电子的状态是一个费米球.常温时, 倒易空间电子态大约还是一个费米球,只不过边界有些模糊了.费米能量随温度变化的定量表述可以通过对Fermi-Dirac分布进行低温展开(Sommerfeld Expansion)得到:

Xdg()f()x()0Letg()x()dy(),y(0)0ddf()dy()ddf()Notethatd1ddf()dy1d2y2d[][y()|()|()] 2dd2ddf()12d2y24y()(kBT)|[d[]()]o(T)2d2d2y()an(kBT)n12nd2ny|2ndx2nd1即只有温度的偶次项。其中系数andx可以解析地积出，结果x(2n)!dxe1为an(2222n)(2n),(2n)22n12n(2n)!Bn，其中Bn为Bernouli number，

112B1,B2,...。所以a1(2).

6306

那么化学势(T)的温度展开可以由总粒子数的Sommerfeld Expansion得到：

ndg()f()0g()1/2,3/2df()dy()d2y()g()3,

22g()(kBT)2g'()36假设(T)(0)（(0)F），可以反解出化学势的温度依赖关系：

(T)(0)

26(kBT)2g'(F)

g(F)也就是说，一般温度下的费米能量（化学势）跟零温费米能量之间的差别是很小的。

(T)F26(kBT)212F2kT2B F112F

(2m)3/2室温的费米能量只比零温的费米能量小大约万分之一。其中g()223。

电子的比热(Specific Heat of Electron)

类似地，单位体积能量的温度依赖关系也可以由Sommerfeld Expansion导出：

E(T)dg()f()0g()y()23/2,2df()dy()d2g()522g()55/2,

23(kBT)g()2623E(0)g(F)F(kBT)2g(F)26E(0)62(kBT)2g(F)从而得到密度为n的电子气对热容量的贡献为：

dE22cVkg(dT3B

F)T

所以自由电子气对热容量的贡献正比于温度。金属中自由电子的摩尔比热是：

CZNAncVZNA1232kB32FT22ZRT TF因此在室温时比热约为理想气体常数的百分之一。解释了为什么在常温下电子的比热没有任何实验观测效应。正比于温度的电子比热是Sommerfeld的量子力学自由电子理论的一大成功。

重新估计Lorentz常数

1) 根据Sommerfeld理论, 只有费米面附近的电子才能导电和导热.原因是电场能和常温下的热能与费米能量比都太小了,那么电子在导电和导热的过程中,只能跃迁到临近能量的量子态.电子态呈现为费米球,根据泡利不相容原理,内部电子是不能跃迁的. 2) 将费米面附近的电子带入Drude Model,重新计算Lorentz常数

222212mv2cv2FkBg(F)T2FkBT333n2T3ne2T3ne2T3ne2T2F 22kB2.44108W/K223e与实验值符合得非常好。当时Sommerfeld理论就此得到承认.

6.3自由电子模型的失败

Drude模型和Sommerfeld理论都是自由电子模型，在电子的导电及导热性的解释上取得了很大的成功。但是自由电子模型留下了一些不能解释的实验现象。

基本的疑问

a) 自由电子模型假设所有价电子都成为传导电子.但实际上这一假设是有问题的,特别是对于象Fe这样的有两层价电子的过渡金属.

b) 自由电子模型没有回答为什么有的元素是绝缘体或不良导体.例如, B(Boron)与Al(Aluminum)为相邻的同族元素,但前者是半导体而后者是良导体.同样由碳元素构成的金刚石是绝缘体而石墨为导体. 传导性

a) Wiedemann-Franz定律是自由电子模型的重要结论。但是，该定律只在高温和极低温时才与实验符合，在中间温度区域，Lorentz数并不是常数，而是依赖于温度。 b) 直流电导率既依赖于温度又依赖于电流在晶体中的流向。 c) 交流电导率在一般频率下比自由电子模型的预言要复杂得多。即使是最接近自由电子系统的钠,其交流电导率也不符合自由电子模型。其他金属就差得更远。 热性质

金属在极低温下的比热正比于温度，即：cVT。但自由电子模型对于此比例系数的预言只对碱金属比较正确，对于贵金属已有差别，对于过渡金属差得很远。例如：Fe, Mn(Iron, Manganese)的实测值远大于理论值，Bi, Sb(Bismuth, Antimony)的实测22kBn/F. 值远小于理论值。理论值2

回顾自由电子模型的假设，主要问题出在对于固定离子与电子的相互作用的处理上。Drude模型假设电子除碰撞瞬间外，与离子晶格无关(自由电子假设)，碰撞后的状态与碰撞前无关(驰预时间假设)。这是一个大的简化。进一步固体理论的发展就从这里入手。

1928年，跟Sommerfeld提出他的自由电子模型同一年，Felix Bloch首先运用量子力学原理来分析晶体中外层电子的运动。并且他提出了第一个计算能带的理论：紧束缚近似。Bloch的工作奠定了能带理论的基础。

另外一个重要假设—电子假设（忽略电子-电子相互作用）在大部分情形下却不与实验矛盾。我们将在本课程中始终保持这一假设，超越这一假设的物理理论称为多体理论(Many body theory)或场论(Field theory).