超声提取-离子色谱法测定土壤中10种水溶性阴离子

DOI: 10.13758/j.cnki.tr.2019.06.029

超声提取-离子色谱法测定土壤中10种水溶性阴离子

马兵兵u,姜滢1，罗燕\\周汝兰\\卜云磊\\徐P日1

(1重庆岩土工程检测中心有限公司，重庆400707; 2重庆市地下水资源利用与环境保护实验室，重庆401147)

摘要：采用超声提取-离子色谱法测定了土壤中F\"、CN~、BrO;、Cl—、NO;、Br' NO;、PO:_、SO:_、C20〖-等

10种水溶性阴离子含量。样品中阴离子用水浸提，提取条件为：固液比1:10,温度30

超声振荡时间30 min。提

取完成后离心，取上清液通过0.22 nm滤膜过滤后测定。在选定的离子色谱测定条件下，10种被测阴离子的检出限为

0.0097-0.31 mg/kg,不同阴离子的加标回收率为84.0%~ 112%,相对标准偏差(n = 7)为0.09%~4.3%。

关键词：超声提取；离子色谱法；土壤；水溶性；阴离子 中图分类号：S151.93;

0657.75

文献标识码：A

根据国际标准化组织(ISO)的定义，土壤为具有 F-、CN~、BrO;、Cl' NO;、Br\\ NO;、P〇J-、SOf、 矿物质、有机质、水分、空气和生命有机体的地球表 C2〇r等10种水溶性阴离子含量，该方法分析速度 层物质。土壤不仅分布于自然界，也分布于城市、工 快、成本低、准确度和精密度较高，可以满足环境质 业、交通和矿区，可出现在混凝土等覆盖层的下部。 量监测需求，对相关领域的科学研究也具有很好的指 随着工业化的发展和人类活动的影响，土壤受到的各 导作用。

种污染(如无机污染、有机污染、核辐射等)对活动在 其上的人类及动植物造成了巨大的威胁各国对 1材料与方法 土壤污染状况的调查和控制越来越重视，我国在

1.1

仪器与试剂

2018年分别发布了农用地和建设用地土壤环境质量

Eco 1C型离子色谱仪(瑞士万通)，配863型自动

标准，与1995版相比，农用地所检测污染物从10 进样器、A5-250型阴离子色谱柱、电导检测器；VP30 项增加到了 12项，建设用地所检测污染物增加到了

型隔膜真空泵(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)，配

85项，美国制定的土壤环境基准中所考虑的污染物

2 L抽滤瓶，0.45 (xm(cp60 mm)过滤膜，用于淋洗液真 种类多达110项[3]。目前，土壤中无机污染物的检测 空脱气；VP-1型旋片式真空泵(台州正空泵业有限公 对象主要为重金属元素和有机物，建设用地环境质量 司)，配1L抽滤瓶，0.22|am((p45mm)微孔滤膜，用于 标准仅对氰化物含量有限值要求[4]，测定土壤中的各 试样过滤；GW-100840TL型超声波清洗机(中山市广 种阴离子含量，对了解土壤污染状况和其他科研试验 威超声设备科技有限公司)，超声波频率40 kHZ’最高 都有重要意义>7]。

温度90 °C; TDL-50型电动离心机(江苏金怡仪器科技 土壤中阴离子的检测方法主要有分光光度法[84]、 有限公司)，离心管体积501111，转速0~4 0001'/1^11。

离子选择性电极法[8]、电位滴定法重量法[11]、毛 F—、cr、NO;、Br' NO;、PO】-、SOf 标准溶 细管电泳法[12]，由于离子色谱法分离性好、干扰小、 液：1 000 Hg/ml(国家有色金属及电子材料分析测试 准确度高、操作简单、分析速度快、检出限低、可以 中心)；CN_#准溶液：50 ng/ml(中国计量科学研究 同时检测多种阴离子等优点在土壤阴离子的检测中 院)；BrO;标准溶液：100〇ng/ml(中国计量科学研究 得到了广泛应用[13_15]，有报道采用离子色谱法测定了

院)，以上标准溶液均为国家有证标准溶液，使用时 固废和水质中的CN-和BrO;[l6_18],已报道的离子色 根据需要逐级稀释到合适浓度。

谱法测定土壤中阴离子的方法主要检测几种常规无 C20f 标准溶液：1 00〇ng/ml,称取 0.1522g 草 机阴离子。

酸钠于100 ml烧杯中，用水溶解后转移到100 ml容 本文采用超声提取-离子色谱法测定了土壤中

量瓶定容。

作者简介：马兵兵(1986—)，男，山西吕梁人，高级工程师.主要从事环境监测和仪器分析工作。E-maiLmabingl^MlOfgqq.com

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12

土壤第51卷

淋洗液配制：称取6.783 9 g碳酸钠和1.680 1 g 碳酸氢钠于100 ml烧杯中，用水溶解后转移到250 ml 容量瓶中，定容至刻度摇匀，配制成淋洗液储备溶液， 使用时，移取25 ml淋洗液储备溶液于2 L容量瓶中， 用水定容至刻度，配制成浓度为3.2 mmol/L NafCb +1.0 mmol/L NaHC03淋洗液使用溶液，使用前用真空 过滤装置脱气，以防淋洗液中溶解的气泡造成高压泵 压力波动而影响测定。

再生液:0.5%硫酸溶液，移取10 mr浓硫酸(98%) 于2L水中，搅拌均匀。

草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠均为优级纯，使用前 在105 °C下烘干2 h,浓硫酸为优级纯，实验用水为 高纯水(18.2 MD)。1.2离子色谱条件

Metrosep A Supp 5-250/4.0阴离子色谱柱，长度250.0 mm,内径 4.0 mm,粒径 5

Metrosep A Supp

5 Guard保护柱，长度50.0 mm,内径4.0 mm;淋洗 液：3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHC〇3,流速 为0.7 ml/min;进样量为20 nl;电导检测器，池常数15.9 cm'

控温装置40 °C。

按表1所列浓度配制

1.3试验方法

1.3.1标准溶液系列配制 定容。

表1

标准溶液系列

2结果与讨论

2.1色谱行为

按离子色谱条件测定混合标准溶液和样品，图1 为标准系列Std3的色谱图，图2为2#样品的色谱图。

15.8

F_

CI—

NO,SO'

15.6

NO；

0 4 8

图1

16

时间(min)

12 20 24 28

标准溶液色谱图

各阴离子混合标准溶液系列Std^ Std6，用水稀释和

离子

标准系列p (mg/L)

Stdi

F-CN-0000000000

Std20.100.100.102.000.100.101.000.102.000.10

Std30.200.200.204.000.200.202.000.204.000.20

Stcij0.400.400.408.000.400.404.000.408.000.40

Std50.800.800.8016.000.800.808.000.8016.000.80

Std61.201.201.2024.001.201.2012.001.2024.001.20

图2 2#样品色谱图

2.2提取条件的选择

试验了不同固液比(1 : 5、1 :丨0、1 : 15、1 : 20), 不同提取温度(10、20、30、40、50 °C)和不同超声提 取时间(10、20、30、40、50 min)对测定结果的影响， 试验发现：当固液比为1 : 10、提取温度为30 °C、 提取时间为30 min时，各离子测定浓度趋于稳定， 所以选择此条件为各离子提取条件。2.3校准曲线和检出限

在离子色谱测定条件下测定各标准溶液系列，以 峰面积d(HS/(crrrmin))为纵坐标，质量浓度p(mg/L) 为横坐标绘制校准曲线。由于方法检出限和仪器检出 限差别较大，本实验采用空白加低浓度标准溶液，加 标浓度为预期方法检出限的1〜5倍，如果加标浓度 小于所计算方法检出限或大于所计算检出限的5倍， 则调整到合适浓度重新测定，平行测定11次，3倍 标准偏差对应的质量分数方法的检出限，10倍标准

Br〇3

cr

NO;Br—NO；

P〇4_

S0]~

c2〇r

1.3.2样品处理 称取过0.15 mm( 100目)筛的风

干土壤样品5.000 0 g于50 ml离心管中，用水定容至 50 ml,摇匀，盖上离心管盖，固定于离心管架上， 然后于3〇1下超声提取3〇111丨11，超声频率401<21^ 取出后在离心机中以4 000 r/min转速下离心15 min， 离心后的上清液经0.22 pm微孔滤膜过滤于洁净干燥 的50 ml比色管中，用于测定。

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第6期马兵兵等：超声提取-离子色谱法测定土壤中10种水溶性阴离子1255

偏差对应的质量分数为方法的定量限。校准曲线、检

表2

离子

校准曲线

出限和定量限数据见表2。

校准曲线及检出限

相关系数

检出限ca(mg/kg)

定量限FCN—BrOj

cr

3=0.32/9 + 0.0046^=0.15/3-0.0000^(=0.0536/7 + 0.0004J=0.2748/? — 0.0713^=0.1468p-0.0009^=0.1007/)-0.0013^=0.1327/>-0.0360^=0.0593/?-0.0011J=0.1940p-0.1077^=0.1241/?-0.0005

0.999 10.999 80.999 60.999 80.999 90.999 50.999 50.999 30.999 70.999 9

0.009 70.0320.130.0140.0160.0270.0190.310.0160.013

0.032

0.110

0.4300.0470.0530.0900.0631.0300.0530.043

NO;BrNO;P〇4_SO；-c

2o；-

2.4准确度和精密度

按实验方法，称取2个不同的土壤样品，每个样 品平行称取两份，其中一份直接按样品处理方法进行 前处理，另一份在样品前处理之前加入标准溶液，计 算加标回收率验证准确度，加标样品平行测定7次计

表3

离子

测定值

«y(mg/kg)

F~CN-BrOj

cr

算精密度。试验数据见表3,2#样品的色谱图见图2。 由表3可知：2个土壤样品中BrO;和PO〗_测定值均 低于检出限，不同样品各阴离子加标回收率在 84.0% ~ 112%之间，各阴离子7次测定的相对标准 偏差在 0.09% ~ 4.3%。

准确度和精密度试验结果

1#样品

加标量

测定总量 co(mg/kg)4.631.71

回收率(%)106108

RSD(%)0.7.30.720.413.0

测定值加标量co(mg/kg)

2#样品

测定总量 cy(mg/kg)4.372.621.9785.32.492.2333.81.7981.03.22

回收率(%)84.085.8.594.5.2.0.7.598.5

RSD(%)0.362.70.320.140.833.7

3.570.632<0.1325.00.3950.3091.41<0.3139.40.656

1.001.001.0020.01.001.0010.01.0020.01.00

2.002.002.00

40.0

1.00

44.71.381.18

100

98.598.587.1

NO;BrNO；POJ

soc

2.002.0020.02.00

40.0

1.6

0.4.90.320.65

11.6

0.84358.2

102

84.394.0

0.20

3.30.092.9

；-

2〇r

注：

1.881121.012.00110

”为方法检出限。

3结论

本文采用超声波振荡提取-离子色谱法测定了土

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壤中10种水溶性阴离子含量，通过大量实验优化了 提取条件和测定条件，通过实验发现：此方法的准确 度和精密度较高，实际土壤样品加标回收率可以满足 环境监测和科研中对准确度的要求，自动化程度高， 分析速度快，可以满足大批量检测需求。

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Determination of Ten Water-soluble Anions in Soil by Ion

Chromatography with Ultrasonic Extraction

MA Bingbing1'2, JIANG Ying1, LUO Yan1, ZHOU Rulan1, BU Yunlei1, XU Yang1

(\\ Chongqing Geotechnical Engineering Test Center Co., Ltd., Chongqing 400707, China; 2 Laboratory of Chongqing Groundwater Resource Utilization and Environmental Protection, Chongqing 401147, China)

Abstract: Ion chromatography was applied to determining 10 water-soluble anions including F~, CN~, BrOj, Cl~, N〇2, Br', NO

3, P〇4~, SOj and C2〇4_in soil with ultrasonic extraction. The anions in the samples were extracted by water, and the conditions

10, temperature of 30 X., and ultrasonic oscillation

was determined after the

of extraction were optimized and given as follow: solid-liquid ratio of 1 i

time of 30 min. The filtrate that obtained from filtrating superaatant with the filter membrane of 0.22

extract was centrifuged firstly. Under the optimal conditions of ion chromatography, the detection limits of the ten anions were found in the range of 0.009 7-0.31 mg/kg, the recoveries of different anions were in the range of 84.0%-112%, and the RSDs (n = 7) were in the range of 0.09%-4.3%.

Key words: Ultrasonic extraction; Ion chromatography; Soil; Water-soluble; Anion

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