关于中国国家标准GB 7484—87的两点意见

关于中国国家标准GB 7484—87的两点意见

【摘 要】氟离子选择电极法具有灵敏、简单、快速等特点而在广泛应用于水质测定。国标GB 7484-87公布后仍有该方法的研究报导，且有多个不同于上述标准的操作方法编入高校基础化学实验教科书。可见推广该标准的应用还有工作要做。此外该标准在术语和原理方面也存在一些问题，为促进该标准的应用，在学术方面提出两点意见供探讨、商榷。

【关键词】氟离子选择电极法；电池的电动势；修正的Nernst方程；平衡电位；稳定电位

Two Opinions about Chinese National Standard GB 7484-87

【Abstract】Owing to the sensitive， simple and rapid peculiarities， the fluoride ion-selective electrode method in water quality， waste water， etc has been used extensively. After the publication of Chinese National Standard GB 7484-87， there were also literatures published on the study of this method. Produces different with GB 7484-87 were compiled in the textbooks of the elemental chemistry experiment in universities. It was appeared that there were a lot of works needed to do to accelerate and generalize the application of the above standard. Furthermore there exist some problems of the terms and basic principles about the mentioned standard. For generalizing and accelerating the application of this standard， two opinions were put forward and these would be discussed and deliberated with craft brother academically.

【Key words】Fluoride ion-selective electrode method；Electromotive force of cell；Modified Nernst equation；Equilibrium potential；Steady potential

c0 引言

在水质 、生物化学、医学药物、食品、岩矿、冶金炉渣、废水、大气等环境保护等各领域需要测定氟含量，由于氟离子选择电极法具有灵敏、简单、快速等特点而得到广泛应用。

已经对离子选择电极法测定水中的氟含量进行过较多研究[1-5]，并且入选为高校分析化学教材[6-13]。国外已公布离子选择电极法有关的标准[14-15]，国内也公布过离子选择电极法测定水质中氟化物的国家标准[16]。 虽然标准[16]早己在1987年公布，而且该标准的可操作性和分析结果的可靠性方面都是不错的；但从上列论文及教科书的内容来看，还有不少推广应用工作要做。此外在术语和基本原理方面也存在一些问题，本着促使该标准能更好推广应用的愿望出发，根据百家争鸣的方针，提出两点意见，在学术方面和同行们探讨、商榷并提出相应的建议。

1 标准[16]的原理部分作了如下描述

“根据Nernst方程式，温度在20-25℃之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±1mv。①

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式（1）：

E = E-（2.303RT /F） logc■ （1）②

E与logc■ 成直接③关系，2.303 RT /F 为该直线的斜率，亦为电极的斜率。

工作电池可表示如下：

Ag|AgCl，Cl-（0.3mol/L），F-（0.001mol/L）|LaF3||试液||外参比电极。④”

从上述原理部分可见其理论基础是Nernst方程，即该测量是满足热力学的平衡条件的。实际上，该标准在 6.5.2节 一次标准加人法中关于结果的计算的式（2）描述如下：

“s——电极的实测斜率。”

上述描述要求s取用电极的实测斜率而不取用Nernst方程理论斜率，说明该工作电池并不完全遵守Nernst方程，而是近似地遵守Nernst方程；也可说明该工作电池并不完全满足热力学的平衡条件。

在测定过程中，采用电极的实测斜率来处理测定数据无疑是正确的。氟离子选择电极的实测斜率和氟电极的质量、制造缺陷和使用历史等有关；因此氟电极也并不完全具备可逆电极的性能。

2 不完全满足Nernst方程的原因

2.1 工作电池的电动势只符合下列修正的Nernst方程

从IUPAC的关于离子选择电极法的文件[14]可知：[7]姚思童，张进.现代分析化学实验[M].北京：化学工业出版社，2008：134-36.

[8]池玉梅，姚卫峰，张建会，等.分析化学实验[M].武汉：华中科技大学出版社，2010：64-65.

[9]余莉萍，刘宇.分析化学实验[M].天津：天津大学出版社，2011：32-33，73-75.

[10]四川大学化工学院，浙江大学化学系.分析化学实验[M].3版.北京：高等教育出版社，2003：46，179-182.

[11]佘振宝，姜桂兰.分析化学实验[M].北京：化学工业出版社，2005：120-121.

[12]勒素荣，王志花.分析化学实验[M].武汉：武汉理工大学出版社，2009：29-31，9-99.

[13]北京大学化学与分子工程学院分析化学教学组.基础分析化学实验[M].3版.北京：北京大学出版社，2010：239-241.

[14]International Union of Pure and Applied Chemistry Analytical Chemistry Division. Recommendations for Nomenclature of Ion-Selective Electrodes[J]. Pure & Appl. Chem，1976：48：127-132.

[15]ASTM D 4127-06 Standard Terminology Used with Ion-Selective Electrodes[S].2006.

[16]GB 7484-87 水质氟化物的测定 离子选择电极法[S].北京：国家环境保护局，1987.

注释：

①根据该标准对测定仪器准确度的要求，温度在20-25℃之间，Nernst方程式斜率应为58.2-59.2 mv.

②标准中等号右边的“E”可能是排版、印刷错误.该“E”应取用不同于E的字符，例如常数K’.

③标准中“接”可能是排版、印刷错误。应为“线”.

④根据工作电池书写规则，工作电池应表示如下：

Ag|AgCl， Cl-（ 0.3mol/L），F-（0.001mol/L） |LaF3|试液‖外参比电极.

标准中前、后两个“||”可能都是排版、印刷错误.

⑤根据分析测定准确度的要求，活度系数至少应准确至±0.01.未查到该数据的出处.

⑥标准中公式（1） 中s× lg c■一项前为“-”号，它符合氟离子选择电极电位的表示式.在工作电池中，该电极是负极，因此工作电池的电动势的表示式应为：E=K’+s × lg c■.

※基金项目：常州大学教学改革项目（GJY11020044，ZDK0702008）。

通讯作者：顾浩。