第６４卷第３期 化工 学 报 Ｖｏ１．６４ ＮＯ．３ Ｍａｒｃｈ ２０１３ ２０１３年３月 ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａ１ 高分散型纳米级Ｐｄ／Ｆｅ对４一氯苯酚的 还原脱氯 赵德明 ，李 敏 ，徐新华。 （ 浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００３２； 浙江大学环境与资源学院，浙江杭州３１００２７） 关键词：超声波；高分散型纳米级Ｐｄ／Ｆｅ；４－氯苯酚；动力学 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８—１１５７．２０１３．０３．０４３ 中图分类号：Ｘ ７８；ＴＱ ２０９ 文献标志码：Ａ 文章编号：Ｏ４３８—１１５７（２０１３）０３—１０９１－－０８ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｂｙ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＺＨＡＯ Ｄｅｍｉｎｇ ，ＬＩ Ｍｉｎ ，ＸＵ Ｘｉｎｈｕａ￣ （ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ； Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ（４一ＣＰ）．Ｔｈｅ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａ１ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｏｂｖｉｏｕｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，ｍｏｓｔ ｏｆ ｔｈｅｍ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １００ｎｍ，ａｎｄ ｏｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ，ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ４３．４２ ．Ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ４－ＣＰ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ９７ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｐｄ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ０．２ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｏｓａｇｅ ２．５ ｇ・Ｌ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｔｉｍｅ ３００ ｍｉｎ，ｉｎｉｔｉａｌ ４－ＣＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２０ ｍｇ・Ｌ～。ｐＨ ｖａｌｕｅ ３．０。ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３０℃．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ４一 ＣＰ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｐｓｅｕｄｏ—ｆｉｒｓｔ—ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｓｅｕｄｏ—ｆｉｒｓｔ—ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｗａｓ １．７６× １ ０—０ ｍｊｎ＿。． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ；ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；４－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ 士 丘 素＿】］。因此，如何修复氯酚类化合物对环境的污染 已成为当今环境科学界迫切需要解决的问题。 在众多氯酚类化合物的治理方法中，利用廉价 的金属铁（Ｆｅ。，ｚｅｒｏ—ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ，ＺＶＩ）及其化合 物脱氯为含氯有机物的处理提供了一种具有前景的 氯酚类化合物在医药、农药、塑料、抗氧剂、 涂料、制革和造纸等生产过程中有着广泛的应用， 是首批列入斯德哥尔摩国际公约的１２类持久性有 机污染物（ＰＯＰｓ）之一，属于典型的环境雌激 途径，该法具有简单实用和操作费用低等特点＿２ ］。 ２０１２一Ｏ７—１６收到初稿，２０１２—１０—１１收到修改稿。 联系人及第一作者：赵德明（１９７６一），男，副教授，博士后。 基金项目：浙江省自然科学基金项目（Ｙ５１０００７５）；浙江省科 技厅公益技术研究社会发展项目（２Ｏ１２Ｃ２３０４４）。 Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ １ ２０１２—０７—１６． Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ：ＺＨＡＯ Ｄｅｍｉｎｇ，ｄｍｚｈａｏ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（Ｙ５１０００７５）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（２０１２Ｃ２３Ｏ４４）． ・１０９２・ 化工学报 第６４卷 但纯粹的Ｆｅ。对某些含氯有机物还原脱氯性较低， 脱氯速度比较慢，反应不完全，有可能生成其他毒 性较大的含氯副产物，随着反应的进行，金属氢氧 化物和碳酸盐沉积在Ｆｅ。表面，也会使得Ｆｅ。还原 脱氯活性降低。为了提高脱氯速率，通常可以采用 比铁还原性更强的金属，如Ｍｇ、Ｓｎ及Ｚｎ等，利 用这些金属的强还原性提高脱氯反应速率，但有些 还原性金属存在二次污染问题；另一个途径就是采 用稳定化态的纳米零价铁（ｎＺＶＩ），或者Ｐｄ／Ｆｅ、 Ｎｉ／Ｆｅ等复配双金属ｎＺＶＩ催化剂，可以有效提高 难降解含氯有机物的脱氯和可生化效果，为后续的 生物降解提供条件＿６ ］。 由于ｎＺＶＩ和双金属体系ｎＺＶＩ具有较强的团 聚特性，限制了其实用化。目前要解决的主要问题 是在合成ｎＺＶＩ过程中改善其矿物学特性和工程特 性，减少团聚的发生，提高传输性能和稳定性。利 用超声波“声空化”物理特性来制备纳米铁及纳米 铁系等物质，从而增加其分散性的研究报道已证实 该技术的可行性［１ ］。因此，改进普通液相还原 制备ｎＺＶＩ的方法，可利用超声波“声空化”物理 特性来改善ｎＺＶＩ的矿物学特性和工程特性，减少 团聚发生，增加其分散性等。 本文以４一氯苯酚为研究对象，系统探讨了超 声波作用下高分散型纳米级Ｐｄ／Ｆｅ的制备及其对 ４一氯苯酚的催化还原脱氯影响因素，并建立了降解 动力学，为工业化应用提供基础参数。 １ 实验部分 １．１主要试剂及实验用水 ４－ＣＰ（ＣＰ，９９ ），ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．；苯 酚（ＡＲ，９９ ），ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．；硫酸亚铁 （ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ，９９．０ ～１０１．０ ，ＡＲ），衢州 巨化试剂有限公司；ＮａＢＨ （９８ ，ＡＲ），天津市 化学试剂研究所；Ｋ ＰｄＣ１ （Ｐｄ ２６．２ ），Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；甲醇（≥９９．８ ，色谱纯），上海陆都 化学试剂厂；氮气（高纯氮），杭州今工特种气体 公司；ＨｚＳＯ （ＣＰ，９８ ），浙江巨化股份有限公 司硫酸厂；ＮａＯＨ（ＣＰ，９７ ），浙江省永嘉县化 工试剂厂。 采用Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｉ—Ｑ超纯水（电导率１８．２ Ｍｆｌ・ｃｍ ）分别配制实验所需浓度的４一氯苯酚 溶液。 １．２实验装置 实验装置见图１。实验在容积为５００ ｍｌ的三 ＳＯｎｌｃａｔｏｒ 图１实验反应装置 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｐｐａｒａｔｕｓ 口烧瓶中进行，反应器放置于超声波清洗器内部， 周边有进气口和取样口，超声波功率为１５０ Ｗ、频 率为４０ ｋＨｚ，通过超声波恒温水浴槽控制反应温 度，钢瓶高纯氮为保护气体气源。 １．３实验方法 超声波（４０ ｋＨｚ，１５Ｏ ｗ）作用下并剧烈搅拌 通氮气，保持水浴温度为３０￣Ｃ条件下将一定体积 浓度为０．５０ ｍｏｌ・Ｌ 的ＮａＢＨ 水溶液逐滴加入 装有等体积０．２５ ｍｏｌ・Ｌ ＦｅＳＯ ・７Ｈ Ｏ水溶液 的５００ ｍｌ三口烧瓶中，即可制得纳米级Ｆｅ粉。使 新制备的纳米级Ｆｅ粉与一定体积Ｋ ＰｄＣ１ 水溶液 反应，可得到纳米级Ｐｄ／Ｆｅ。在合成过程中用氮气 保护。将制备的纳米级Ｐｄ／Ｆｅ用无氧去离子水和 无水乙醇洗涤。 将含一定量４一氯苯酚的水溶液加入装有新制 备纳米级Ｐｄ／Ｆｅ双金属的５００ ｍｌ三口烧瓶中，在 恒温并通氮气的条件下反应，在选定的时间间隔用 注射器取样。将所取样品用０．４５ ｍ聚醚砜微孔 滤膜过滤，留待分析。 １．４ 分析方法 分析方法采用高效液相色谱（ＨＰＬＣ，ＳＨＩ— ＭＡＤＺＵ，Ｊａｐａｎ）。进样量２０ ｌ，流动相为Ｖ（甲 醇）：Ｖ（水）一６０：４Ｏ， 分离柱为Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＯＤＳ ｃｏｌｕｍｎ（１５０ ｍｍ×４．６ ｍｍ），流速为１ ｍｌ・ ｍｉｎ＿。，紫外灯波长２８０ ｎｍ，从而确定４一氯苯酚及 中间产物苯酚的体积质量浓度，４一氯苯酚的去除率 定义如下叩一１一Ｃ ， ／ｃ ．ｏ，其中Ｃ Ｃ 一ｃＰ， 分别为４一氯苯酚的初始浓度和反应时间为ｔ时的浓 度，ｍｇ・Ｌ＿。。 ２ 结果与讨论 ２．１纳米Ｐｄ／Ｆｅ的表征 新制备的纳米Ｐｄ／Ｆｅ为黑色絮状物，图２为 用环境扫描电镜（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４８００）观察 ・１０９４・ 化工学报 第６４卷 值，通过非线性曲线拟合优化软件包拟合就可以得 到相应物质的反应速率常数ｋ。 ２．３不同制备方法的纳米Ｐｄ／Ｆｅ对４一氯苯酚的 还原脱氯效果对比 图４显示了初始浓度为２０ ｍｇ・Ｌ 的４一氯苯 酚溶液分别在普通液相还原法和超声波强化液相还 原法条件下制备的纳米Ｐｄ／Ｆｅ对４－ＣＰ的还原脱氯 影响。 图４不同制备方法的纳米Ｐｄ／Ｆｅ对４一氯苯酚的 还原脱氯影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ４－ＣＰ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｉｎ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ０．３ ； Ｐｄ／Ｆｅ ｄｏｓａｇｅ ２．５ ｇ・Ｉ 一 ：ｉｎｉｔｉａｌ ４－ＣＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２０ ｍｇ・Ｌ－。；ｐＨ ３．０；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３Ｏ℃； ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ６００ ｒ・ｍｉｎ ） 由图４可看出超声波强化液相还原法制备的纳 米Ｐｄ／Ｆｅ还原脱氯速率快，根据已建立的动力学 模型，进行非线性拟合，得到普通液相还原法制备 的纳米Ｐｄ／Ｆｅ对４－ＣＰ的还原脱氯反应符合拟一级 动力学，表观反应速率常数为０．５１×１０ ｒａｉｎ ； 超声波强化液相还原法制备的纳米Ｐｄ／Ｆｅ对４－ＣＰ 的还原脱氯反应也符合拟一级动力学，表观反应速 率常数为３．ｕ×１０ ｍｉｎ＿。。证实了超声波的“声 空化”及“剪切破碎”作用可增强纳米Ｐｄ／Ｆｅ的 分散性，防止其团聚，故而增加了纳米Ｐｄ／Ｆｅ的 比表面积，增加４－ＣＰ与催化剂的相接触面积，从 而加快了４－ＣＰ的降解速率口 ］。 ２．４ 纳米Ｐｄ／Ｆｅ的钯化率对４－氯苯酚的还原脱氯 影响 图５显示了钯化率对４一氯苯酚还原脱氯的影 响。当钯化率分别为０．０５ ９／６、０．１ 、０．２ 和 ０．３ ９／６，且反应３００ ｍｉｎ时，４一氯苯酚的还原脱氯 图５纳米Ｐｄ／Ｆｅ的钯化率对４－ＣＰ还原脱氯的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｉｎ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ４－ＣＰ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （ｉｎｉｔｉａｌ ４－ＣＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２０ ｍｇ・Ｌ＿。：Ｐｄ／Ｆｅ ｄｏｓａｇｅ ２．５ ｇ・Ｌ－。；ｐＨ ３．０；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３０￣Ｃ； ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ６００ ｒ・ｍｉｎ一 ） 降解均符合拟一级动力学关系，反应速率常数分别 为０．０４×１０一 、０．３４×１０一 、１．７６×１０一 、 ３．１１×１０ ｍｉｎ。随着钯化率的增加，４一氯苯酚 的降解速率常数增大，主要原因是因为Ｐｄ是良好 的加氢催化剂，它作为过渡金属有空轨道，能够与 含氯有机物中氯元素的Ｐ电子对或有双键有机物的 ７ｃ电子形成过渡配合物（如Ｐｄ…Ｃｌ…Ｒ），从而降 低脱氯反应的活化能，在反应过程中，４－ＣＰ先被 吸附在纳米级Ｐｄ／Ｆｅ表面，再在Ｆｅ。腐蚀作用下 产生Ｈ。后被Ｐｄ吸附生成具有强还原性的物质 Ｐｄ・Ｈ ，然后吸附在Ｐｄ／Ｆｅ表面的含氯有机物被 Ｐｄ・Ｈ 还原ｌ３ ］。这些现象说明较高的钯化率有 利于脱氯反应。从图４中可看出，当钯化率为 ０．２ 和０．３ 时，反应３００ ｍｉｎ后４－ＣＰ还原脱氯 率分别为９６．５ 和９６．７ 。综合考虑处理成本， 确定０．２ 为较佳钯化率。 第３期 赵德明等：高分散型纳米级Ｐｄ／Ｆｅ对４氯苯酚的还原脱氯 ・ｊ０９５・ ２．５ 纳米Ｐｄ／Ｆｅ投加量对４一氯苯酚的还原脱氯 影晌 图６显示了纳米Ｐｄ／Ｆｅ投加量对４一氯苯酚还 原脱氯的影响。 图６纳米Ｐｄ／Ｆｅ投加量对４－ＣＰ的还原脱氯影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｐｄ／Ｆｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ４ ＣＰ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｉｎ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ０．２ ； ｉｎｉｔｉａｌ ４－ＣＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２０ ｍｇ・Ｌ ：ｐＨ ３．０： ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３０￣Ｃ；ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ６００ ｒ・ｍｉｎ ） 由图６可知，提高纳米Ｐｄ／Ｆｅ的投加量能加 快４一氯苯酚的降解速率，投加量为１．５、２．５、３．５ 和４．５ ｇ・Ｌ一，且反应３００ ｍｉｎ时，４一氯苯酚的还 原脱氯降解均符合拟一级动力学关系，对应的反应 速率常数分别为０．６７ ｘ １０ 、１．７６×１Ｏ＿。、 ２．８２×１０ 、３．０６×１０ ｒａｉｎ 。随着纳米Ｐｄ／Ｆｅ 的投加量增加，４－氯苯酚降解速率常数增大，主要 是因为纳米级Ｐｄ／Ｆｅ双金属颗粒的脱氯反应发生 在颗粒的表面，增加Ｐｄ／Ｆｅ的量相当于增大Ｐｄ／ Ｆｅ催化剂表面积。表面积越大，与４－ＣＰ的接触面 积也越大。随着投加量增加，加大了可以提供电子 的Ｆｅ。表面积和具有催化作用的Ｐｄ量，有利于反 应进行。当投加量大于２．５ ｇ・Ｌ 且反应３００ ｒａｉｎ 时，４－ＣＰ降解率和苯酚的生成率变化不大，故纳 米Ｐｄ／Ｆｅ投加量２．５ ｇ・Ｌ 较佳。 ２．６温度对４一氯苯酚还原脱氯的影响 反应温度对４一氯苯酚还原脱氯的影响见图７。 反应温度为１５、３Ｏ、４５和６Ｏ℃，反应３００ ｍｉｎ时 ４一氯苯酚的还原脱氯降解均符合拟一级动力学关 系，反应速率常数分别为０．４３×１０ 、１．７６× １０一、１．８９×１０ 、０．９４×１０ ｍｉｎ～。温度较低 时随着温度的增加反应速率常数增大，而当温度过 高时反应速率常数反而减小，这是因为在较低温度 范围内，升高温度，４一氯苯酚由溶液中到纳米Ｐｄ／ Ｆｅ表面运动的活性增加了，即电子转移的活化能 增加。而４－ＣＰ发生脱氯反应的主要原因之一是可 被Ｐｄ吸附的氢原子形成的强还原物质对其还原脱 氯，当温度过高时，２个吸附态氢原子会相结合产 生氢气逸出Ｅ１ ５－１６￣。由图７也可以看出温度较低时， 苯酚的产率随温度的增加而增加，当高于６Ｏ℃时， 图７温度对４－ＣＰ的还原脱氯影响 Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ４－ＣＰ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｉｎ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ０．２ ； Ｐｄ／Ｆｅ ｄｏｓａｇｅ ２．５ ｇ・Ｌ ：ｉｎｉｔｉａｌ ４－ＣＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２０ ｍｇ・Ｌ－。；ｐＨ ３．０；ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ６００ ｒ・ｍｉｎ一 ） ・ ＩＯ９６ ・ 化工学报 第６４卷 苯酚的产率反而有所下降，因此，纳米级Ｐｄ／Ｆｅ 利用还原脱氯时，反应温度不宜过高。 ２．７溶液初始ｐＨ值对４－氯苯酚还原脱氯的影响 溶液初始ｐＨ值对４一氯苯酚与纳米Ｐｄ／Ｆｅ反应 的影响见图８。 图８ ｐＨ对４－ＣＰ的还原脱氯影响 Ｆｉｇ．８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｎ ４－ＣＰ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｉｎ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ０．２ ； Ｐｄ／Ｆｅ ｄｏｓａｇｅ ２．５ ｇ・Ｌ ：ｉｎｉｔｉａｌ ４－ＣＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２０ ｍｇ・Ｌ ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３０℃：ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ６００ ｒ・ｒａｉｎ ） 由图８可得，碱性条件不利于４一ＣＰ的还原脱 氯，当ｐＨ＝＝＝９．０时，反应３００ ｍｉｎ后４－ＣＰ的脱氯 率仅有４４．６ ；偏酸性条件下ｐＨ从３．０升高至 ５．０、７．０时，４一氯苯酚的降解率分别为９６．５ 、 ９４．７ 、７４．８ ；当ｐＨ为３．０、５．０、７．０、９．０ 时苯酚的生成率分别为８７．５ 、８６．７％、６７．１ 、 ３７．２ 。当溶液初始ｐＨ为３．０、５．０、７．０和９．０， 且反应３００ ｒａｉｎ时４一氯苯酚的还原脱氯降解均符合 拟一级动力学关系，对应的反应速率常数分别为 １．７６×１０一 、０．９３×１０一 、０．３６×１０ 、０．１７× １０ ｍｉｎ～。因此，较酸性条件下４一氯苯酚的脱氯 效果比较好。 可能的原因是：①纳米级Ｐｄ／Ｆｅ双金属颗粒 在制备和存储的过程中，无可避免地被氧化了，相 关文献也证实了这一点ｌ】 ，可是，在酸性条件下， 纳米级Ｐｄ／Ｆｅ双金属颗粒表面的氧化物和氢氧化 物被溶解了，纳米级Ｐｄ／Ｆｅ双金属颗粒表面的活 性反应场所提供给了４一ＣＰ，加速了反应的进行， 然而在碱性条件下，纳米级Ｐｄ／Ｆｅ双金属颗粒表 面的氧化层却阻碍了反应的进行；②在酸性条件 下，铁的腐蚀加剧了，这使得加氢反应增强，从而 加速了４一ｃＰ脱氯反应的进行，同时催化剂钯存在 也加快了新生态氢的生成，此时４－ＣＰ被吸附氢或 吸收氢还原的速率加快Ｉ】。 。故初始ｐＨ值为 ３．Ｏ～５．０时较佳。 ２．８搅拌速度对４一氯苯酚降解的影响 图９显示了搅拌速度对４一氯苯酚还原脱氯的影 响。当转速由２００、４００ ｒ・ｒａｉｎ 升至６００ ｒ・ ａｒｉｎ 且反应３００ ｒａｉｎ时，４－ＣＰ的降解率从 ８０．０％ｏｏ、９１．１ 提高至９６．５ ；苯酚生成率由 ６７．３ 、７８．９ 升高至８７．５ ；４－氯苯酚的降解 均符合拟一级动力学关系，反应速率常数分别为 ０．４６×１０一 、０．７８×１０ 、１．７６×１０一 ｒａｉｎ一 。搅 拌速度增大，反应速率常数也增大，这是因为，转 速越大，颗粒悬浮度越好，提高了有机物与铁的接 触面积，同时转速快还可防止纳米Ｐｄ／Ｆｅ的团聚， 增加其分散性。故选取转速为６００ ｒ・ｒａｉｎ 为较佳 条件。 ２．９初始浓度对４一氯苯酚还原脱氯的影响 ４一氯苯酚初始浓度对其还原脱氯的影响如图 １０所示。 在初始浓度为２０、３Ｏ、４Ｏ和５０ ｍｇ・Ｌ～，反 应３００ ｍｉｎ时，４一氯苯酚的还原脱氯均符合拟一级 动力学关系，对应的反应速率常数分别为１．７６× １０一 、１．４３×１０一 、１．Ｏ７×１０ 、０．８５×１０ ａｒｉｎ ，４－ＣＰ的反应速率常数随着初始浓度的增大 而减小。从降解率角度考虑，当４－ＣＰ初始浓度由 ２０、３Ｏ、４０ ｍｇ・Ｌ 升至５０ ｍｇ・Ｌ 时，反应 ３００ ｒａｉｎ后４－ＣＰ降解率分别为９６．５ ９／６、９５．１ 、 ９３．２ 和９２．１ ，降解率相差不到５ ；从降解的 绝对量角度考虑，当４－ＣＰ初始浓度由２０ ｍｇ・Ｌ 升至５０ ｍｇ・Ｌ 时，反应３００ ｒａｉｎ后４－ＣＰ降解的 绝对量由１９．３１ ｍｇ・Ｌ 升至４６．０７ ｍｇ・Ｌ．。，初 始浓度高的４－ＣＰ溶液在降解过程中降解的绝对量 大于初始浓度低的４－ＣＰ，所以刚开始时浓度高的 第３期 赵德明等：高分散型纳米级Ｐｄ／Ｆｅ对４一氯苯酚的还原脱氯 ・ ｊ０９７・ 宴 ∞ ｇ 图９搅拌速度对４－ＣＰ的还原脱氯影响 Ｆｉｇ．９ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｏｎ ４－ＣＰ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｉｎ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ０．２ ； Ｐｄ／Ｆｅ ｄｏｓａｇｅ ２．５ ｇ・Ｌ ：ｉｎｉｔｉａｌ ４－ＣＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２０ ｍｇ・Ｌ～：ｐＨ ３．０：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３Ｏ℃） 降解速率慢，随着反应的进行，溶液中绝对浓度差 距逐渐减小，故反应结束时，４－ＣＰ的降解率差别 不大。由此可以看出，４－ＣＰ降解率受其初始浓度 影响较小。 ３ 结 论 （１）超声波对纳米Ｐｄ／Ｆｅ有空化剪切破碎作 用，可提高纳米Ｐｄ／Ｆｅ的分散性，使其颗粒更小， 当超声波强化作用下制备的纳米Ｐｄ／Ｆｅ还原４－ＣＰ 脱氯时，其还原脱氯效果远大于普通液相还原法制 备的纳米Ｐｄ／Ｆｅ。 （２）超声波强化条件下制备的纳米Ｐｄ／Ｆｅ对 ４－ＣＰ催化还原脱氯符合拟一级动力学关系，主要 影响因素为：纳米Ｐｄ／Ｆｅ投加量、钯化率、温度、 ｐＨ值、搅拌速度和４－ＣＰ初始浓度。 （３）当钯化率为０．２ （质量）且纳米级Ｐｄ／ Ｆｅ投加量２．５ ｇ・Ｌ一，反应温度３０￣Ｃ，ｐＨ值为 ３．０条件下反应５ ｈ后对初始浓度为２０ ｍｇ・Ｌ 的 。０ 罾 图１０ ４－ＣＰ初始浓度对其还原脱氯的影响 Ｆｉｇ．１０ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ４一ｃｐ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ４－ＣＰ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｉｎ Ｐｄ／Ｆｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ０．２ ； Ｐｄ／Ｆｅ ｄｏｓａｇｅ ２．５ ｇ・Ｌ；ｐＨ ３．０；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３０￣Ｃ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ６００ ｒ・ｒａｉｎ ） ４－ＣＰ去除率近９７ ９／６，纳米双金属Ｐｄ／Ｆｅ降解４－ＣＰ 符合拟一级反应动力学关系，反应速率常数为 １．７６×１０ ｍｉｎ 。 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ［１］ Ｚｅｎｇ Ｚｈａｏｈｕａ（曾兆华），Ｗａｎ Ｊｉｗｅｉ（万继伟）．Ｒｅｖｉｅｗ Ｏｎ ｔｈｅ ｂｉｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｏｌｌｕｔｅｄ ｂｙ ｈａｒｄ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（污染防治技术），２０１１，２４（３）：６２—６５ ［２］ Ｘｕ Ｘｉｎｈｕａ（徐新华），Ｊｉｎ Ｊｉａｎ（金剑），Ｗｅｉ Ｊｉａｎｉｕｎ（卫建 军），Ｗａｎｇ Ｄａｈｕｉ（汪大翠）．Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｏｆ ２，４－ＤＣＰ ｂｙ ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｐｄ／Ｆｅ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ（环境科学学报），２００４，２４ （４）：５６１ ５６８ ［３］ Ｚｈａｎｇ Ｚ，Ｓｈｅｎ Ｑ，Ｃｉｓｓｏｋｏ Ｎ。Ｗｏ Ｊ Ｊ，Ｘｕ Ｘ Ｈ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏ１ ｂｙ Ｐｄ／Ｆｅ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，１８２（１／２／３）：２５２－２５８ ［４］ Ｚｈｏｕ Ｔ，Ｌｉｍ Ｔ Ｔ，Ｌｕ Ｘ Ｈ，Ｌｉ Ｙ Ｚ，Ｗｏｎｇ Ｆ Ｓ． Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ４－ＣＰ ａｎｄ ＥＤＴＡ ｉｎ ａ ｈｅｔｅｒ０ｇｅｎｅｏｕｓ ｕ１ｔｒａｓｏｕｎｄ／Ｆｅｎｔｏｎ ｌｉｋｅ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ・１０９８・ 化工学报 第６４卷 ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅ ＥＪ］．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００９，６８（３）：３６７ ３７４ ［５］ Ｌｉｍ Ｄ Ｈ，Ｌａｓｔｏｓｋｉｅ Ｃ Ｍ．Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｅｎｅｓ ｏｎ ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ Ｉ－Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００９，４３（１４）：５４４３—５４４８ ［６］ Ｋｉｍ Ｊ Ｈ，Ｔｒａｔｎｙｅｋ Ｐ Ｇ，Ｃｈａｎｇ Ｙ Ｋ．Ｒａｐｉｄ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏ—－Ｐ——ｄｉｏｘｉｎｓ ｂｙ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．， ２００８，４２（１１）：４１０６—４１１２ ［７］ Ｚｈｕａｎｇ Ｙ，Ａｈｎ Ｓ，Ｓｅｙｆｆｅｒｔｈ Ａ Ｌ，Ｍａｓｕｅ—Ｓｌｏｗｅｙ Ｙ， Ｆｅｎｄｏｒｆ Ｓ，Ｌｕｔｈｙ Ｒ Ｇ．Ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉ０ｎ ｏｆ ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｃｈｌｏ ｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｂｙ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ， ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ，ａｎｄ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ＥＪ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．。２０１１，４５（１１）：４８９６－４９０３ Ｅ８３ Ｗｅｉ Ｊ Ｊ，Ｘｕ Ｘ Ｈ，Ｌｉｕ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｄ Ｈ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｖｄｒｏｄｅｃｈｌ０ｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｐｄ／Ｆｅ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００６，４０：３４８—３５４ ［９］ Ｘｕ Ｘ Ｈ，Ｚｈｏｕ Ｈ Ｙ，Ｈｅ Ｐ，Ｗａｎｇ Ｄ Ｈ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐ—ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｏｖｅｒ Ｐｄ／Ｆｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＥＪ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００５，５８：１１３５—１１４０ ［１Ｏ］ Ｉ ｎ Ｗｅｉｚｈｏｎｇ（吕维忠），Ｌｉｕ Ｂｏ（刘波），Ｌｕｏ Ｚｈｏｎｇｋｕａｎ （罗仲宽），Ｒｅｎ Ｘｉａｎｇｚｈｏｎｇ（任祥忠），Ｃａｉ Ｈｏｎｇｈｕａ（蔡 弘华），Ｚｈａｎｇ Ｐｅｉｘｉｎ（张培新），Ｌｉｕ Ｊｉａｎｈｏｎｇ（刘剑洪）． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ＺｎＦｅｚ ０４ ｐｏｗｄｅｒｓ ｓｐｉｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８Ｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（材料科学与工程学报）， ２００７，２５（５）：６８６－６８９ ［１１］ Ｎｉｋｉｔｅｎｋｏ Ｓ，Ｋｏｌｔｙｐｉｎ Ｙ，Ｐａｌｃｈｉｋ Ｏ，Ｆｅｌｎｅｒ Ｉ，Ｘｕ Ｘ Ｎ， Ｇｅｄａｎｋｅｎ Ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｍａｇｎｅｔｉｃ，ａｉｒ—ｓｔａｂｌｅ ｉｒｏｎ— ｉｒｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｎａｎ０ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，４０：４４４７—４４４９ ［１２］ Ｎｉｋｉｔｅｎｋｏ Ｓ．Ｋｏｌｔｙｐｉｎ Ｙ，Ｙｅｓｈｕｒｕｎ Ｉ，Ｓｈａｍｅｓ Ａ Ｉ，Ｊｉａｎｇ Ｊ Ｚ，Ｍａｒｋｏｖｉｃｈ Ｖ，Ｇｏｒｏｄｅｔｓｋｙ Ｇ，Ｇｅｄａｎｋｅｎ Ａ．Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅ—Ｆｅ。Ｃ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ， ２００４，１０８：７６２０－７６２６ ［１３］ Ｚｈａｎｇ Ｚｈｅｎ（张珍）．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｂｙ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ＥＤ］． Ｈａｎｇｚｈｏｕ：Ｚｈ＠ａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００８ ［１４］ Ａｒｎｏｌｄ Ｗ Ａ．Ｒｏｂｅｒｔｓ Ａ Ｉ Ｐａｔｈｗａｙｓ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｆｅ。ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０００，３４（９）： １７９４—１８０５ ［１５］ Ｚｈｕ Ｃｈｕａｎｚｈｅｎｇ（朱传征），Ｃｈｕ Ｙｉｎｇ（褚莹），Ｘｕ Ｈａｉｈａｎ（许海涵）．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（物理化学）［Ｍ］． Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，２００８ ［１６］ Ｓａｎｄｌｅｒ Ｓ Ｉ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ［Ｍ］．３ｒｄ ｅｄ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ，２００２ ［１７］ Ｎｕｒｍｉ Ｊ Ｔ，Ｔｒａｔｎｙｅｋ Ｐ Ｇ，Ｓａｒａｔｈｙ Ｖ，Ｂａｅｒ Ｄ Ｒ， Ａｍｏｎｅｔｔｅ Ｊ Ｅ，Ｐｅｃｈｅｒ Ｋ，Ｗａｎｇ Ｃ Ｍ，Ｉ ｉｎｅｈａｎ Ｊ Ｃ， Ｍａｔｓｏｎ Ｄ Ｗ．Ｐｅｎｎ Ｒ Ｌ．Ｄｒｉｅｓｓｅｎ Ｍ Ｄ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００５，３９：１２２１—１２３０ ［１８］ Ｋｉｍ Ｙ Ｈ， Ｃａｒｒａｗａｙ Ｅ Ｒ．Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｎｔａｃｈｌ０ｒ０ｐｈｅｎ０ｌ ｂｙ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０００，３４： ２Ｏ１４ ２Ｏ１７ ［１９］ Ｃｈｅｎｇ Ｒ，Ｗａｎｇ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｘ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ—ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｕｓｉｎｇ Ｆｅ。ａｎｄ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｆｅ。［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１４４ （１／２）： ３３４—３３９
