褐煤的化工利用技术进展

2018年1月第45卷第1期2018，NO.1云南化工专著论述Yunnan Chemical TechnologyJan.20182018年第1期Vol.45，No.1doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.01.001褐煤的化工利用技术进展段　虹（云南解化清洁能源开发有限公司，云南　昆明　650224）摘　要：随着国民经济的快速发展和西部大开发战略的实施，褐煤的综合开发利用逐渐引起人们的重视，在煤化工方面的应用更是备受关注。从褐煤提质、褐煤气化、褐煤制油三方面对褐煤利用技术研究现状进行了分析，提出了褐煤利用发展趋势。关键词：褐煤；干燥；热解；气化；煤制油中图分类号：TQ536　　文献标识码：A　　文章编号：1004-275X（2018）01-001-03Technical Progress of Lignite used in Chemical IndustryDuan Hong（Yunnan Jiehua Clean Energy Development Co. Ltd.，Kunming 650224，China）Abstract：This paper describes the technical progress of lignite used in chemical industry from lignite quality　improvement，gasfication and made in oil .And gives some suggestions on utilization of lignite.Key words：lignite，drying，pyrolysis，gasfication，coal to oil褐煤由于具有含水量高、挥发分高、硫含量高、热值低、热稳定性差、极易自燃、不适宜长途运输等特点，一直以来难以大规模开采利用。近年来，随着现代煤化工技术的发展，以褐煤为原料的煤化工技术开发取得了突破性的进展，褐煤干燥提质、褐煤热解、褐煤气化、褐煤制油等技术建设了工业化示范装置，褐煤开始规模化应用于煤化工生产。1.2　褐煤热解褐煤热解提质是业内认为经济可行的褐煤利用途径之一。褐煤经热解提质后得到半焦、煤焦油和热解煤气。褐煤半焦的反应性好、热效率相对高，可作为民用和动力燃料，此外还可用于化工和冶金生产；煤焦油经加工可以作为液体燃料或经分离提纯得到化学品；煤气可以作为民用和工业燃料及化工生产。煤的热解提质工艺有很多种，在加热方法、加热速度、热载体类型等方面的技术要求各不相同，当前的热解提质工艺技术有十余种之多[3]，如大连理工大学的DG工艺、煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院的MRF工艺、北京国电富通的GF-I型工艺、神华集团和中国矿业大学（北京） 的HPU工艺、大唐华银电力和中国五环工程有限公司LCC工艺、浙江大学的循环流化床煤分级转化多联产技术、中科院山西煤化所和过程工程研究所的煤拔头技术等，大部分工艺和技术均建设了工业示范装置。煤热解通常将热解装置与锅炉装置进行整合，充分利用整合系统的热能，实现热－电－气联产，提高系统能效。1.3　催化热解褐煤热解工艺所得焦油中重质组分、稠环芳烃含量高，油品产率仍有待提高，解决这些问题的一个有效途径是进行煤的催化热解[4]。经过催化，一方面可以提高煤热解转化率，降低反应温度，使热解操作条件变得温和；另一方面还可以热解产物的组成与分布，实现煤炭向高值化学品的定向转化。催化提质目前主要有两类技术，一类为热解催化，一类为热溶催化。热解催化是在煤热解过程中通过添加催化剂以提高煤热解活性，优化产物组成和抑制煤转化过程中污染物的排放。褐煤热溶催化工艺以肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司技术为代表，该技术将原料褐煤和催化剂、加氢溶剂油配成混合煤浆后经过预加热和脱氧反应器脱除煤中的羧基等含氧官能团后再进入催化热溶反应器进行催1　褐煤提质褐煤提质主要包括干燥提质、热解提质、催化提质，目的在于改善褐煤煤质，提高褐煤长途运输的经济性及气化适应性，扩展褐煤利用途径。1.1　褐煤干燥褐煤干燥提质是将褐煤经直接或间接加热，降低褐煤中的水份后用作煤化工的原料。主要工艺包括蒸发干燥和非蒸发干燥[1]。蒸发干燥通常以蒸汽、热烟气和热风为热源，通过滚筒、流化床、转筒、管式干燥器等脱除褐煤中的部份水分后用作煤化工的原料。国外典型的如澳大利亚怀特公司的BCB工艺、德国ZEMAG公司的管式蒸汽干燥工艺等。国内的褐煤干燥工艺主要有振动混流干燥工艺、滚筒干燥工艺、北京柯林斯达工艺、国能富通干燥炉工艺等。在蒸发干燥脱水工艺中，水分脱除是通过直接或间接加热，使煤中的水以汽态的形式蒸发去除。优点是不需要复杂的废水净化设备，缺点是能耗高，有的工艺甚至需要消耗相当于25%煤的能量来蒸发水分[2]。非蒸发脱水工艺是将水从煤中以液态形式脱除。该过程是在一定温度和压力条件下，通过改变褐煤的物理和化学结构，脱除部分含氧官能团，并使褐煤含水量下降。脱水过程中不需水的蒸发潜热，褐煤不会自燃。利用该原理进行褐煤改质的代表工艺包括热水干燥、蒸汽干燥和热油干燥等。·1·

2018年第1期云南化工2018，NO.1化反应，反应产物经分离出粗油品，油渣进入焦化炉进行焦化后获得焦油和改质褐煤固体燃料，实现了褐煤的清洁高效综合利用，该技术已完成了小试和中试，并规划了30万t/a液体燃料示范工厂[5]。2　褐煤气化褐煤气化后粗煤气经净化加工制成合成氨、合成甲醇、合成二甲醚、合成乙二醇、合成天然气、合成油品、合成烯烃等产品，是目前褐煤利用的一大途径。现有气流床气化、流化床气化及固定床气化等煤气化技术均可用于褐煤气化，但不同的气化技术对入炉原料煤均有不同的要求，经济性也不同。2.1　气流床气化气流床气化技术有湿法和干法之分。德士古水煤浆气化、多喷嘴水煤浆气化、多元料浆气化、非熔渣－熔渣气化为湿法气流床气化，原料煤需磨煤并制成浆后气化。壳牌炉、航天炉、两段炉、五环炉、东方炉、宁煤炉等气化则为干法气流床气化。褐煤由于水含量高，难以形成高浓度煤浆。尽管有研究机构一直在致力于提升褐煤的成浆浓度并取得了一定的突破性进展，然而由于褐煤的固定碳含量和发热量低，煤浆热值过低，难以维持气化炉内的热量平衡[6]。比煤耗、比氧耗过高，再叠加制浆成本，使得单位产品气的成本高，因此经济性方面难以满足工业化生产要求。2.2　流化床气化典型的褐煤流化床气化技术主要有温克勒、灰熔聚和恩德炉等。流化床气化对煤的灰熔点、入炉煤粒度、水份均有要求。由于是干法排渣，要求操作温度要低于煤的灰熔点，以避免灰分结渣。恩德炉、温克勒炉等一般要求入炉褐煤的粒度在10mm以下，灰熔聚炉则要求粒度在6mm以下，入炉褐煤中水分一般要求小于8%~12%[6]，褐煤入炉前需进行干燥粉磨处理，而且目前流化床气化压力普通偏低，难以大规模推广应用，较多的处在中试或者工业化示范阶段，在技术细节上还存在需要改进的地方。美国凯洛格（KBR）公司基于流化催化技术开发的输运床气化技术（TRIG）是一种先进的褐煤气化技术[7]，该技术对入炉煤粉的水分要求比较宽，原则上入炉原料含水量不超过20%均可。该技术已应用于美国密西西比州的582MW的IGCC项目，单台气化炉日投煤量达4650t，操作压力3.4~4.0MPa。国内东莞中科（正宇）煤气化有限公司和博源集团各引进了一台TRIG气化炉，目前这三个项目尚未见开车运行报道。在TRIG气化技术基础上，陕西延长石油集团延长集团与美国凯洛格公司（KBR）、美国南方电力公司（SC）共同开发了超大型输运床气化（KSY）技术，该技术建成了100t/d示范装置，目前正在开发5000t/d KSY气化装置工艺设计包。2.3　固定床气化褐煤固定床气化是目前气化褐煤应用最多的炉型，典型的褐煤固定床气化技术主要有碎煤加压气化技术和碎煤熔渣加压气化技术。碎煤加压气化技术以鲁奇加压·2·

气化技术为代表，现已发展到第五代，第五代气化炉内径5.0m，气化压力提高到5.0MPa以上。国内赛鼎工程有限公司在引进消化吸收鲁奇技术基础之上开发了赛鼎炉，现在国内运行的碎煤加压气化炉普遍为内径3.8m的赛鼎炉。借助国家863项目支撑，目前正在建设内径5.0m、气化压力4.0~6.0MPa的赛鼎炉工业化验证装置。碎煤熔渣加压气化技术是在鲁奇炉基础上改造而成，主要是将固态排渣改为液态排渣，将鲁奇炉的炉篦改为熔渣池，炉下增加了控制短节和熔渣激冷室。熔渣加压气化技术继承了碎煤加压气化技术可直接气化高水份褐煤的优点，原料煤不需粉磨和干燥，经破碎筛分后直接入炉。与固态排渣气化相比，入炉蒸汽分解率高达90%以上，千立方干煤气蒸汽用量约为鲁奇气化技术的1/5，煤气化废水量约为鲁奇气化技术的1/5，气化技术能效可提高近20%。国内云南煤化工集团有限公司研发的YM气化技术为典型的碎煤熔渣加压气化技术，气化压力达4.5MPa，单炉日投煤量达1000吨以上。该技术已成功应用于工业化生产装置，用于直接气化水份高达40%的褐煤以生产甲醇、二甲醚、液化天然气和间接合成油[8]。2.4　地下气化煤炭地下气化就是将气化剂直接通入地下煤层，对煤炭进行有控制的燃烧，灰渣留存在地下，只将产品煤气引出地面进行后续加工的一种气化模式，其实质是将物理采煤转变为化学采煤，无需采煤设备与地面气化设备，具有污染少、投资低等优点。我国1958年开始地下气化试验，相继在皖南、徐州、唐山、鹤壁、新汶、晋阳等地煤矿，建成了实验或示范项目[9]。新奥集团也在内蒙建成了一体化气化采煤试验中试基地，煤炭资源利用率在75%以上[7]，但该技术还未推广应用，大规模工业化应用还有待验证。3　褐煤液化制油褐煤液化分为间接液化和直接液化。3.1　间接液化间接液化工艺又分两种，一种是将褐煤先转化为合成气，再由合成气经催化合成（F-T合成等）转化为粗油产品，粗油产品经分离提纯得到各种油品和化学品的过程。另一种是褐煤先转化为甲醇，甲醇经ZSM分子筛催化转化为粗油品，粗油品再进行蒸馏分离、调和后得合格的油品。间接液化工艺成熟，对于煤—合成气—油品线路，不仅在二战时期被德国当局使用，而且南非的SASOL公司现在仍以此工艺生产油品。国内山西潞安集团、内蒙古伊泰集团、陕西未来能源公司、神华宁煤集团等采用国内技术相继建成了间接液化装置，其中最大规模为神华宁煤集团400万t/a煤炭间接液化示范装置。煤—合成气—甲醇—油品线路也有成功的商业化案例，如云南先锋化工有限公司的20万t/a MTG示范装置。3.2　直接液化煤直接液化先将煤粉与溶剂油、催化剂配制成油煤浆，混合料浆在适当的温度和压力条件下经催化加氢裂2018年1月第45卷第1期2018，NO.1云南化工专著论述Yunnan Chemical TechnologyJan.20182018年第1期Vol.45，No.1doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.01.002利用葡萄糖发酵产低色素黄原胶刘咏梅，王中华，张文华，吴贵娇（泰州职业技术学院，江苏　泰州　225300）摘　要：利用中国普通微生物菌种保藏管理中心菌种野油菜黄单胞菌（Xanthomonas campestris）1.1781为出发菌株，通过连续传代培养方式获得细胞壁缺损型菌株。采用葡萄糖为碳源，添加磷酸氢二胺等原料，在好氧条件下，发酵培养90h获得低色素黄原胶。关键词：黄原胶；葡萄糖；黄色素中图分类号：TQ929　　文献标识码：B　　文章编号：1004-275X（2018）01-003-02黄原胶（Xanthan gum）是经野油菜黄单胞菌或甘蓝黑腐黄单胞菌利用碳水化合物为主要原料发酵获得的一种酸性胞外多糖[1]。黄原胶因其独特的分子结构，而具有独特的流变特性，良好的水溶性，并且耐酸碱、耐高温。因黄原胶的各种优良特性使其在食品、造纸、饮料、化工、化妆品、石油开采等多个领域得到广泛利用[2-3]。白先放等[4]报道采用微波筛选无色素黄原胶产生菌。本研究室在进行黄原胶发酵研究的过程中，尝试对菌株野油菜黄单胞菌（Xanthomonas campestris）1.1781进行连续传代培养；在此过程中，我们发现，经过5~6个月连续培养，该菌的细胞壁出现了缺损。具体表现为革兰氏染色后细胞形态由杆状变为圆形，采用该细胞壁缺损型菌株发酵可获得低色素黄原胶。1　材料菌株野油菜黄单胞菌（Xanthomonas campestris）1.1781购自中国普通微生物菌种保藏管理中心。化，使煤降解和加氢转化为液体油品的工艺过程。德国的IGOR工艺、日本的NODOL工艺、美国的HTI工艺和我国神华集团开发的煤直接液化合成油工艺等均成功通过工业示范装置的验证，实现工业化生产。3.3　煤油共炼煤油共炼技术是煤直接液化衍生技术，其主要特点是用重油、渣油或煤焦油等重质油代替溶剂油，通过加氢反应装置，煤和重质油同时加氢裂解成轻质油、中质油和少量烃类气体。该技术结合了煤直接液化和重油加工两种技术，在降低煤直接液化操作难度的同时又加工了重油，最终获得成品油。国外煤油共炼技术的研究较早，代表性工艺主要有美国碳氢公司的HRI工艺、加拿大能源开发公司和德国煤液化公司合作开发的PYROSOL工艺、加拿大矿产和能源技术中心的CANMET 工艺等。近年来国内煤科总院煤化工分院和陕西延长石油集团等开始煤油共炼技术研发，其中陕西延长石油煤油共炼技术已建成工业示范装置并投入运行，有望推动煤油共炼技术工业化应用进程。主流方向。充分利用褐煤各组成元素和结构官能团，进一步延伸下游产业链，生产出清洁、高经济价值的产品，在实现褐煤清洁高效利用的同时拓展利润空间是未来褐煤化工的发展趋势，各企业应根据资源特点和下游产品市场并结合区域优势，选择合适的技术和产品组合。参考文献：[1] 唐慧儒,黄镇宇,王智化,等.褐煤脱水提质技术的研究进展[J].能源化工,2014(1):12-17.[2] 朱川,杨晓毓,邵徇.低阶煤干燥脱水技术的研究,洁净煤技术,2013,19(1):42-47.[3] 曾凡虎,陈钢,李泽海,等.我国低阶煤热解提质技术进展[J].化肥设计,2013,51(2):1-7.[4] 郝丽芳,李松庚,崔丽杰,等.煤催化热解技术研究进[J].煤炭科学技术,2012,40(10):108-111.[5] 吴克,吴春来,高晋生,等.褐煤清洁高效综合利用-热溶催化转化工艺的研究与开发[C].化学反应工程大会,2011:P62-66.[6] 周夏.褐煤气化技术评述[J].煤化工,2009(6):1-3.[7] KBR技术事业部.TRIG输运床气化技术[Z].国家煤化工网,2014-3-26.[8] 王磊.云南煤化工的现状与思考[J].云南化工,2017,44(S1): 12-14.[9] 杜锋,梁杰.煤炭地下气化技术[J].陕西煤炭,2003(1):17-19.收稿日期：2017-11-19基金项目：国家高技术发展计划（863）资助项目（项目编号：2013AA051204）。作者简介：段虹（1968-），女，云南泸西人，高级工程师，长期从事煤化工技术研发及项目管理工作。4　结语1）固定床气化适于褐煤的直接气化，尤其是固定床熔渣气化。技术从源头上提高了气化能效并减少了废水处理量，降低了系统运行成本。为适应大型煤化工需求，提高单炉处理能力是其未来的研发方向。2）输运床气化技术（TRIG）是较适宜褐煤气化技术，原料褐煤只需干燥预处理至水份20%即可入炉，若大型化验证成功，可大规模推广应用褐煤化工。3）褐煤大规模利用于现代煤化工生产技术已趋成熟，褐煤热—电—气—化多联产是未来褐煤化工发展的·3·